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热力学的第二定律
热力学的第二定律
热力学第二定律是关于内能与其他形式能量相互转化的独立于热力学第一定律的另一基本规律。
热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下逐步被发现的,并用于解决与热现象有关过程进行的方向问题。
热力学第一定律揭示了在改变一系统状态的过程中,功和热是等效的,并提示功变为热或热变为功时,功和热之间存在着一定的数量关系。
然而,经验证明,连续的将功完全变为热量可以实现的,而连续的将热完全变为功却是不可能的。
热力学第一定律不能说明这一事实以及关于过程进行方向的其他事实。
能够说明过程进行方向的是由经验归纳出来的,独立于第一定律的热力学第二定律。
研究大量的不可逆过程,发现可以从一种过程的不可逆性经过逻辑推理证明另一过程的不可逆。
这种推理的基础是一切不可逆过程都有内在联系。
我们可以比较方便选择对一种不可逆过程的表述作为热力学第二定律的一种表述。
在热力学第一、二定律建立起来以前,卡诺探讨提高热机效率的途径,总结出后来称为卡诺定理的两个命题。
应用卡诺定理,从可逆卡诺循环建立
起热力学温标。
克劳修斯从卡诺定理和卡诺循环导出克劳修斯等式和不等式,找到了系统的一个状态函数—熵,并证明了熵增加原理,克劳修斯将热力学第二定律用数学形式表达出来,避免了使用复杂的逻辑推理方法,方便的判断过程能否自发进行和判断过程进行的方向。
一、热力学的第二定律的开尔文表述:
法国人巴本发明了第一部蒸汽机,英国人纽可门制作的大规模把热变为机械能的蒸汽机从1712年起在全英国煤矿普及使用,其后瓦特改进的蒸汽机在十九世纪已在工业上得到广泛使用,提高热机效率问题成为当时生产中的重要课题。
热机效率公式为:
从这个公式看来,若热机工作物质在一循环中,向低温热源放的热量Q2越少,而机械效率就越高。
若设想η=1=100%。
Q2必为Q2=0 这就要求工作物质在一循环中,把从高温热源处吸收来的热量全部转化为有用的机械功,而工作物质又回到了原来的热力学状态。
这样“高效率”的热机是否能够实现呢?
这样的热机是违背热力学第一定律的,然而在提高热机效率的过程中,大量的事实说明,这样的热机是不可能实现的。
原理:
不可能从单一热源吸取热量,使之完全变为有用功而不产生其他影响,这就是热力学第二定律的开尔文表述。
1、开尔文于1851年,在总结大量事实的基础上,提出一条普遍原理:
不可能从单一热源吸收热量,使之完全变为有用功而不产生其他影响。
这就是热力学第二定律的开尔文表述。
2、说明:
①“单一热源”是指温度均匀并且恒定热源。
②“其他影响”就是指除了由单一热源吸热,把所吸的热用来作功外的任何其他变化。
3、开尔文表述的等效表述:
第二类永动机是不可能造成的。
所谓“第二类永动机”就是它能从单一热源吸收热量,使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器。
二、热力学第二定律的克劳修斯表述
制冷机的制冷系数为:
由此看来,从低温物体吸收一定的热量Q2若需要的功A越少,制冷系数ε越大。
然二大量的事实表明外界必须作功(A≠0)。
克劳修斯在1850年提出如下的表述:
不可能把热量从低温物体传到高温物体。
而不引起其他变化。
或不可能使热量自动从低温物体传到高温物体。
三、热力学第二定律的适用范围和条件
它对有限范围内的宏观过程是成立的,而不适用于少量分子的微观体系,也不能把它推广到无限的宇宙。
四、热力学第二定律的用途:
热力学第二定律是独立于热力学第一定律的新规律。
§2、热现象过程的不可逆性
一、热力学第二定律两种表述的等效性
利用反证法证明之
①设克劳修斯的表述不对,那么开尔文表示也就不对。
②若开尔表述不对,则克劳修斯表述也不对。
二、可逆与不可逆过程
1、什么是可逆与不可逆过程:
一个系统,由某一状态出发,经过某一过程达到另一状态,如果存在另一过程,它能使系统和外界完全复原,则原来的过程为可逆过程;反之,如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原,则称为不可逆过程。
可见,热力学第二定律的开尔文表述就是说功变热的过程是不可逆的,而克劳修斯表述就是指出热传导是不可逆的。
必须注意,对于功变热过程的不可逆性不能简单地理解为:
功可以完全变为热,而热不能完全变为功,正确的理解是:
在不引起其它变化或产生其它影响的条件下,热不能完全为功。
对于热传导过程的不可逆性也是这样,在有外界影响的条件下,热量是可以从低温物体传到高温物体的。
热力学第二定律的两种表述就是分别挑选了一种典型的不可逆过程,指出突然产生的效果不论用什么办法也不可能完全恢复原状,而不引起其他变化。
热力学第二定律两种表述的等效性就是说明:
热传导的不可逆性必然引导到功变热过程的不可逆性,而由功变热过程的不可逆也必然能推断热传导过程的不可逆性。
2、举例说明与热现象有关过程的不可逆性。
⑴理想气体向真空自由膨胀过程是不可逆的。
这样,系统和外界没有热量交换,也没有做功,即外界没有发生任何变化。
系统本身的内能
虽未改变,但体积膨胀了。
下面可以用热力学第二定律证明这一过程是不可逆的:
⑵扩散过程是不可逆的:
3、结论:
①大量事实告诉我们:
与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。
②自然界中各种不可逆过程都是互相关连的,即由某一过程的不可逆性推断另一过程的不可逆性。
三、热力学第二定律的实质
1、实质:
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的,热力学第二定律所提示的这一客观规律指出了实际宏观过程进行的条件和方向。
2、自然界各种不可逆过程和基本特点:
①没有达到力学平衡。
②没有达到热学平衡。
③没有消除磨擦等耗散因素。
没有磨擦的准静态过程是可逆的。
§3热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律指出,一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。
热现象是与大量分子无规则运动相联系的,为了进一步认识热力学第二定律的本质,我们来对讨论热力学第二定律的统计意义。
1、先来分析氢气的自由膨胀(图)
①先考虑气体中任一分子a,在隔板抽掉前,它只能在A边运动,把隔板抽掉后,它就在整个容器内运动,由于碰撞,它就可以一会儿在A边,一会儿又跑到B边,因此,就单个分子看来,它是有可能自动的退回到A边的,因为它在AB两边的机会均等,就以退回A边的几率是1/2
②考虑二个分子a、b的情况:
二个分子全部返回A边的几率为1/4,即1/22。
③三个分子a、b、c的情况:
三个分子全部退回A边的几率为1/8=1/23只有一个分子的几率减少了,较大的可能是AB两边都有分子。
可以证明:
如果共有N个分子,若以分子处在A边或B边来分类,则共有2n种可能的分布,而全部N个分子都退回到A边的几率为:
1/2N
由此可见,如果以分子在A边或在B边来分类,把每一种可能的分布称为微观的状态,则N个分子共有2N能的几率均等的微观状态。
但是全部气体都集中在A边这样的宏观状态却只包含了一种可能的微观状态。
气体自由膨胀的不可逆性,实质上是反映了这个系统内部发生的过程总是由几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行,即由包括微观状态数目少的宏观状态,向包含微观状态数目多的宏观状态进行,而相反的过程在外界不发生任何影响的条件下是不能实现的。
2、功变热的过程:
功变热的过程确切地说应该是机械能变为内能的过程。
机械能表示所的分子都做同样的定向运动时所对应的能量,而内能则代表分子做无规则热运动的能量。
单独的功变热的过程表示规则热运动的能量变为无规则运动的能量,这是可能的。
而相反的过程,即无规则运动自发地全部变为规则的定向运动,这对大量的宏观条件来讲,几率小到实际是不可能的。
前者是几率小的状态向几率大的状态进行,后者是几率大的状态向几率小的状态进行。
3、热力学第二定律的统计意义:
一个不受外界影响的“孤立系统”,其内部发生的过程,总是由几率小的状态向几率大的状态进行,则包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的状态进行。
§4 卡诺定理
一、卡诺定理
1、定理的内容:
⑴在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机,其效率都相等,与工作物质无关。
⑵在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机,其效率都不可能大于可逆热机的效率。
说明:
①这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源。
②若一可逆热源在某一确定温度的热源处吸热,并在另一确定温度的热源处放热从而对外界作功,那么这可逆热机必然是卡诺热机,其循环是由两条等温线和两条绝热线所组成的卡诺循环。
2、卡诺定理的证明:
如图6-9,设有甲,乙两部可逆热机,它们工作在相同的高温热源(T1)和相同的低温热源(T2)之间。
图6-9
使其中任一个(如乙)做逆循环,每经过一个循环,外界对它做功A′同时由低间热源吸热为:
而在高温热源处放出热量:
这样,可以适当地选择甲,乙热机的循环次数,如N和N′使得甲在低温热源处放出的总热量:
经过这样的循环后,系统恢复原状,而且对低温热源没有发生任何影响。
联合循环只与单一热源交换热量,因此,根据热力学第二定律的开尔文表述,联合循环对外所作的功一定不能大于零,
即
如果以η、η′分别表示甲乙两热机的效率,则因为:
②式代入①式得:
又
即甲机的效率不能大于乙机的效率。
若使甲机做逆循环,乙做正循环,则同样可证明
因此,必然是
即所有工作于相同的高温热源和相同的低温热源之间的一切可逆热机,其效率都相等,从而定理中的⑴条得证。
如果甲,乙中只有一个是可逆的,如乙机是不可逆的,则我们只能证明
的结论,而不能得
到因此,工作于相同的高温热源和相同的低温热源之间的一切不可逆热机,其效率都不可能大于可逆热机的效率,从而证明了定理中的结论⑵。
3、说明:
⑴既然在两个一定温度的高低温热源之间工作的一切中逆热机(必然是可逆卡诺热机)的效率都相等,与工作物质无关,则它们的效率必然都等于工作物质为理想气体时的效率。
即:
⑵而在这两个相同高低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率都不能大于这一数值。
因此,卡诺定理对研究如何提高热机效率具有重要指导意义。
(3)进一步的证明,工作于同样高、低温热源之间的一切不可逆热机的效率
都必然小于可逆热机的效率
。
即:
二、关于制冷机的效能
相应的结论有:
⑴在相同的高温热源的相同的低温热源之间的一切可逆制冷机。
其制冷系数都相等,与工作物质无关。
(2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆制冷机,其制冷系数不可能大于可逆制机的制冷系数。
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