配合物EuxM1xTTA3H2O2MLaGd光致发光特性.docx

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配合物EuxM1xTTA3H2O2MLaGd光致发光特性

配合物EuxM1-x（TTA）3（H2O）2（M=La,Gd）光致发光特性*

StudyonthePhotoluminescenceofSolidComplexesEuxM1-x（TTA）3（H2O）2（M=La,Gd）

北京大学化学与分子工程学院98级刘铭钊

摘要

合成了一系列组成为EuxM1-x（TTA）3（H2O）2（M=La,Gd）的固体配合物，利用红外光谱和荧光光谱研究了配合物结构和发光性质随Eu3+浓度的变化规律。

红外光谱的结果表明，配合物的成份为Eu（TTA）3（H2O）2和M（TTA）3（H2O）2，没有新化合物生成。

而荧光光谱的结果显示配合物的发光强度与Eu3+浓度不成线性关系，其中不发光的M（TTA）3组分对发光有增益作用。

对其可能的发光机制进行了探讨。

关键词光致发光，配合物，红外光谱，荧光光谱，能量传递

Abstracts

AseriesofsolidcomplexesEuxM1-x（TTA）3（H2O）2（M=La,Gd）weresynthesized.TheircompositionswereensuredbytheICPanalysis.TheFT-IRspectroscopyshowedthatnonewcompoundformedbesidesEu（TTA）3（H2O）2andM（TTA）3（H2O）2（M=La,Gd）（toseeTable3）.Theluminescencepropertyofthemwasinvestigatedbyusingluminescencespectroscopy.TheresultsindicatedthattheluminescenceintensityofthecomplexesdidnothavealinearrelationwiththeconcentrationofEu3+.AdditionofM3+（La3+orGd3+）enhancedtheluminescenceofEu3+.Furthermore,theenhancementbyGd3+ismoreremarkablethanbyLa3+.Thepossibleintermolecularenergytransfermechanismwasdiscussed,whichexplainedthephenomenaverywell.

Keywordsphotoluminescence,complexes,infraredspectra,luminescencespectra,energytransfer.

人们早已发现，某些稀土的β-二酮类配合物可以在紫外线照射下发出明亮的荧光，多年以来，有关稀土光致发光配合物的研究一直是稀土化学的研究热点，在理论和实用方面，前人都已做出了大量的工作[1-4]。

其中HTTA（α-噻吩甲酰基三氟丙酮，4,4,4-Trifloro-1-（2-Thienyl）-2,4-Butanedione）与Eu3+的配合物由于其荧光强度高，单色性好而倍受青睐。

以La3+,Y3+等闭壳层稀土离子的β-二酮配合物为基质，掺杂Eu3+固体配合物的共发光现象已见诸报导[5]，这一类体系的研究，无论在理论研究还是在实用方面均具有重大的意义。

为了更深入的研究这类配合物共发光的机制，本文合成了一系列M3+（Gd3+或La3+）和Eu3+不同摩尔比的TTA络合物，对其发光机制进行了初步探讨。

一、实验部分

（一）试剂Eu2O3、Gd2O3和La2O3纯度均大于99.9%。

α-噻吩甲酰基三氟丙酮（HTTA）经重结晶纯化。

（二）配合物的制备

首先将Eu2O3、Gd2O3和La2O3分别溶于1：

1盐酸，于水浴上蒸去过量的酸，使pH~4-5，得到相应的稀土氯化物水溶液。

将30mmolTTA溶于95%乙醇中，加入含量为10mmol的上述MCl3（M=Eu、Gd、La）溶液,搅拌使之混合均匀，用氨水调节pH~8，于水浴上回流0.5h。

减压蒸馏除去乙醇，加水使反应中生成的NH4Cl溶解，过滤得到粗产品。

将粗产品用苯-石油醚混合溶剂重结晶，即得到配合物Ln（TTA）3（H2O）2（Ln=Eu,Gd,La）。

分别按Eu3+和M3+摩尔比0.2:

0.8、0.4:

0.6、0.6:

0.4和0.8:

0.2称取Eu（TTA）3（H2O）2和M（TTA）3（H2O）2（M=Gd或La）配合物，将其溶于乙醇中，水浴上回流0.5h，减压蒸馏除去乙醇，加入石油醚使产品结晶，减压过滤，干燥，即得到配合物EuxM1-x（TTA）3（H2O）2（M=La,Gd）。

（三）测试仪器

配合物中Eu,Gd和La的含量用等离子体发射光谱（ICP）测定；配合物的红外光谱采用NicoletMagnaIR-750型傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片法测定4000~400cm-1区间的红外光谱，分辨率4cm—1；荧光光谱采用HITACHIFL4500荧光光谱仪测定，方法为称取0.1g经研细的固体样品于一直径10mm，厚度2mm的塑料样品池中，用载玻片将其表面压实压平后测定。

二、结果与讨论

（一）等离子体发射光谱（ICP）分析

将配合物用硝酸溶解后，配制成2%硝酸溶液，用等离子体发射光谱测定其中Eu3+、Gd3+和La3+的含量，以确定真实掺杂比例。

结果如表1所示。

表1配合物的等离子体发射光谱分析结果

Table1TheICPanalysisresultofthecomplexes

Sample

Eu106（g/mL）

M106（g/mL）

nEu/nLa（ornEu/nGd）

Compositionofcomplexes

1

5.800

19.97

0.264

Eu0.21La0.79（TTA）3（H2O）2

2

12.72

14.28

0.809

Eu0.44La0.56（TTA）3（H2O）2

3

18.50

9.493

1.77

Eu0.64La0.36（TTA）3（H2O）2

4

25.33

4.793

4.80

Eu0.83La0.17（TTA）3（H2O）2

5

7.437

25.58

0.295

Eu0.23Gd0.77（TTA）3（H2O）2

6

11.96

16.12

0.752

Eu0.43Gd0.57（TTA）3（H2O）2

7

18.99

11.13

1.68

Eu0.63Gd0.37（TTA）3（H2O）2

8

27.30

5.397

5.01

Eu0.83Gd0.17（TTA）3（H2O）2

（二）荧光光谱分析

1.配合物发射光谱变化规律以254nm为激发波长，测定了样品在500~700nm间的发射光谱，各发射峰峰强及峰位如表2所示。

表2配合物发射光谱积分峰强及峰位（254nm激发）

Table2Peakpositionandintensityoftheluminescencespectra（excitedby254nmUV-light）

Complexes

5D0-7F0

5D0-7F1

5D0-7F2

Eu（TTA）3（H2O）2

61.3（579.2）*

226.9（589.6）

2285.9（610.8）

Eu0.21La0.79（TTA）3（H2O）2

15.5（579.2）

94.1（590.0）

889.0（611.2）

Eu0.44La0.56（TTA）3（H2O）2

42.5（578.8）

142.0（590.4）

1450.2（611.4）

Eu0.64La0.36（TTA）3（H2O）2

53.2（579.0）

174.1（590.2）

1756.2（611.2）

Eu0.83La0.17（TTA）3（H2O）2

59.9（579.0）

204.5（590.2）

1929.3（611.0）

Eu0.23Gd0.77（TTA）3（H2O）2

73.0（579.0）

237.9（590.6）

2296.0（611.4）

Eu0.43Gd0.57（TTA）3（H2O）2

59.3（578.8）

202.5（590.4）

1918.5（611.0）

Eu0.63Gd0.37（TTA）3（H2O）2

61.3（579.2）

211.1（590.0）

2058.1（611.0）

Eu0.83Gd0.17（TTA）3（H2O）2

58.2（579.2）

197.3（590.0）

1981.2（611.4）

*thedigitalintheparenthesesshowsthepeakposition（nm）

从以上数据可以看出，发光强度与Eu3+浓度不成线性关系（见图1,2），在EuxLa1-x（TTA）3（H2O）2系列中，当Eu3+摩尔分数达0.2时，强度就已接近Eu（TTA）3（H2O）2的1/2，已经表现出一定的荧光增益效应；而在EuxGd1-x（TTA）3（H2O）2系列中，这一效应更为显著，当配合物中Eu含量改变时发光强度在实验误差范围内几乎一致。

表明在所研究的体系中，的确存在共发光效应，且因配合物EuxM1-x（TTA）3（H2O）2中M不同产生共发光的能力不同。

图1EuxLa1-x（TTA）3（H2O）2的荧光强度

随Eu含量的变化

Fig.1TherelationshipbetweentheluminescenceintensityandtheconcentrationofEu3+inEuxLa1-x（TTA）3（H2O）2

图2EuxGd1-x（TTA）3（H2O）2的荧光强度

随Eu含量的变化

Fig.2TherelationshipbetweentheluminescenceintensityandtheconcentrationofEu3+inEuxGd1-x（TTA）3（H2O）2

此外，通过对上述系列配合物荧光光谱精细结构的观察，可以得到与发光中心离子所处环境有关的信息。

当Eu3+络合物中存在有反演中心时，磁偶极跃迁5D0-7F1应具有最大的强度，电偶极跃迁5D0-7F2应是禁阻的[6]，而在我们所研究的系列中，I（5D0-7F2）/I（5D0-7F1）总在10左右，且各发射峰峰位基本不变。

这表明，Eu3+始终处于非对称中心格位，并在上述系列配合物中保持了一致的配位结

a:

Eu0.43La0.57（TTA）3（H2O）2

b:

Eu0.64La0.36（TTA）3（H2O）2

c:

Eu（TTA）3（H2O）2

图3配合物紫外激发光谱（611nm监控）

Fig.3UV-lightexcitedspectraofthecomplexes

构。

进一步的观察还可以发现，5D0-7F0、5D0-7F1和5D0-7F2跃迁谱带均分别裂分为1、3和5重峰，与5D0-7FJ跃迁产生（2J+1）条谱线的规则一致，表明Eu3+可能仅处于一种格位上。

2.配合物激发光谱变化规律以发射波长为611nm监控波长，测定样品在200~450nm间的激发光谱，如图3所示。

可以看出，配合物的紫外激发谱带呈一宽带，并可以看出该宽谱带实际上是由以240nm和390nm为中心的两个宽峰迭加而成。

随着Eu3+摩尔分数的变化，激发谱带的强度随之变化，变化规律与前述发射光谱变化规律一致。

另外，随着Eu3+浓度的降低，观察到以390nm为中心的激发峰略有蓝移，使发射荧光效率最大的激发波长降低。

原因可能是激发与La配位的配体比激发与Eu配位的配体需能量高。

图4TTA配合物的六元螯环结构

Fig.4ThechelatestructureofTTAcomplexes

（三）配合物的红外光谱分析测定了各配合物的红外光谱，并结合施鼐[7]等人的工作进行了指认。

结果示于表3。

结果表明，TTA-无论与Eu3+、Gd3+或La3+配位，均呈六元螯环的配位结构（如图4所示）。

并且，在系列配合物中没有发现新的物种产生，可见在形成的EuxM1-x（TTA）3（H2O）2配合物中Eu（TTA）3和M（TTA）3（M=La,Gd）仍然是分立存在的，即没有形成由TTA-桥联的异多核配合物。

表3各配合物的主要红外吸收谱带及指认（cm-1）

Table3ThemainfrequenciesofthecomplexesinFT-IRspectra（cm-1）

Complexes

νas（C=O）

νas（C=C）

νs（C-O）+δ（C-H）

νs（C=C）+ν（C-CF3）

ν（C=O）+δ（C-H）

Eu（TTA）3（H2O）2

1604（vs）1584（sh）

1541（s）

1411（s）

1250（m）

1232（mw）

La（TTA）3（H2O）2

1605（vs）1582（sh）

1540（s）

1412（s）

1250（m）

1231（mw）

Gd（TTA）3（H2O）2

1607（vs）1583（sh）

1541（s）

1412（s）

1250（m）

1232（mw）

Eu0.21La0.79（TTA）3（H2O）2

1605（vs）1582（sh）

1541（s）

1411（s）

1251（m）

1231（mw）

Eu0.44La0.56（TTA）3（H2O）2

1605（vs）1582（sh）

1540（s）

1411（s）

1251（m）

1231（mw）

Eu0.64La0.36（TTA）3（H2O）2

1605（vs）1582（sh）

1541（s）

1411（s）

1251（m）

1232（mw）

Eu0.83La0.17（TTA）3（H2O）2

1606（vs）1582（sh）

1541（s）

1411（s）

1251（m）

1232（mw）

Eu0.23Gd0.77（TTA）3（H2O）2

1605（vs）1583（sh）

1541（s）

1411（s）

1250（m）

1232（mw）

Eu0.43Gd0.57（TTA）3（H2O）2

1606（vs）1583（sh）

1541（s）

1412（s）

1251（m）

1232（mw）

Eu0.63Gd0.37（TTA）3（H2O）2

1605（vs）1583（sh）

1541（s）

1411（s）

1251（m）

1232（mw）

Eu0.83Gd0.17（TTA）3（H2O）2

1605（vs）1583（sh）

1542（s）

1411（s）

1251（m）

1232（mw）

（四）配合物的可能发光机制的讨论

在上述实验结果中，我们已经看到，系列配合物的发光强度与发光中心浓度不成线性关系，而且对于EuxLa1-x（TTA）3（H2O）2和EuxGd1-x（TTA）3（H2O）2两个系列，变化规律也不尽相同，即不发光的La（TTA）3（H2O）2或Gd（TTA）3（H2O）2对EuxM1-x（TTA）3（H2O）2配合物发光性能有影响。

因此，仅用浓度猝灭来解释显然是不充分的，原因是Eu3+的发光猝灭遵循电子交换机制[8]，在结构上需要邻近Eu3+离子间发生电子云重叠才能发生，而在配合物Eu（TTA）3（H2O）2中，Eu3+被配体包围，很难发生浓度猝灭。

所以，很难用比较成熟的分子内能量传递机理来解释，为此本文提出了一个可能的理论模型。

在公认的稀土配合物发光机制[9]中，发光的能量传递包括以下几个过程：

1．配体吸收紫外光，从基态（S0）跃迁至激发单重态（Sn）；

2．Sn通过振动弛豫达到最低激发单重态（S1）；

3．部分S1通过系间窜跃达到最低激发三重态（T1）；

4．T1将能量传递给稀土离子；

5．稀土离子荧光发射，返回基态。

所有步骤都在络合物分子内进行，显然不足以解释La（TTA）3（H2O）2或Gd（TTA）3（H2O）2对发光的影响。

本文认为，在EuxM1-x（TTA）3（H2O）2配合物中M（TTA）3（H2O）2（M=Gd,La）与Eu（TTA）3（H2O）2间存在分子间的能量传递。

按Förster[10]与Dexter[11]等人的观点，分子间可通过三重态进行能量传递，即存在有以下历程：

A（T1）+B（S0）→A（S0）+B（T1）

在我们研究的体系中，能量传递很可能就是通过该种历程完成的，即与Gd3+或La3+配位的TTA-，当它们达到T1态后，能量无法传递给中心离子，而是将能量传递给邻近与Eu3+配位的TTA-，使得Eu3+获得了更多的能量来源，从而产生发光的增益。

另外，配体的系间窜跃S1→T1是自旋禁阻的，只有在其附近存在有顺磁原子或自旋-轨道耦合较强的重原子才可打破选律而发生。

Eu3+，Gd3+和La3+都是较重的原子，而Eu3+和Gd3+分别具有4f6和4f7的价电子构型，有较高的顺磁矩；La3+则是闭壳层离子。

所以，Gd3+、Eu3+和La3+周围配体系间窜跃几率大小次序应为Gd3+>Eu3+>La3+，这也就解释了Gd（TTA）3（H2O）2的增益效应较La（TTA）3（H2O）2强的现象。

三、结论

1）本文合成了一系列组成为EuxM1-x（TTA）3（H2O）2（M=La,Gd）的固体配合物，红外光谱的结果指出，除Eu（TTA）3（H2O）2和M（TTA）3（H2O）2（M=La,Gd）外，并没有新化合物生成；

2）荧光光谱结果显示，在系列EuxM1-x（TTA）3（H2O）2（M=La,Gd）固体配合物中发光中心Eu3+所处格位没有明显改变情况下，出现了Eu3+特征发光的增益，而且含Gd3+体系增益较含La3+体系明显；

3）配体分子间可能通过三重态进行分子间能量传递，即与Gd3+或La3+配位的配体可以将能量传递给与Eu3+配位的配体，从而产生M3+（M=La,Gd）对Eu3+的荧光增益。

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836

配合物Q+[EuxM1-x（TTA）4]-（Q+=（n-C4H9）4N+,

M=La,Sm,Gd,Tb）光致发光特性*

STUDYONTHEPHOTOLUMINESCENCEOFTHESOLIDCOMPLEXESQ+[EuxM1-xTTA）4]-（Q+=（n-C4H9）4N+,M=La,Sm,Gd,Tb）

北京大学化学与分子工程学院98级　刘铭钊

摘要

合成了一类组成为Q+[EuxM1-x（TTA）4]-（Q+=（n-C4H9）4N+,M=La,Sm,Gd,Tb）的固体配合物，通过测定其红外光谱，X射线粉末衍射谱和荧光光谱，研究了配合物结构和发光性质随Eu3+浓度变化的规律。

红外光谱和XRD谱的分析结果表明，在体系中没有新化合物生成。

而荧光光分析结果谱表明发光强度与Eu3+浓度不成线性关系，不发光的基质配合物组分对发光有不同大小和不同类型的影响。

提出一种可能的发光机制以解释共发光现象。

关键词稀土配合物，光致发光，荧光光谱，能量传递机理

Abstracts

Inthisarticle,aseriesofQ+[EuxM1-x（TTA）4]-（Q+=（n-C4H9）4N+,M=La,Sm,Gd,Tb）doped-complexesweresynthesized.TheresultsofFT-IRandXRDspectroscopiesindicatedthatthestructuresofthedopedcomplexesareassameasthatofpurecomplexesQ+[Ln（TTA）4]-（Ln=Eu,La,Sm,Gd,Tb）.Itisfoundthattheluminescentintensityofthedoped-complexesdidnothavealinearrelationwithamountofEu3+.AdditionofLa3+,Gd3+,andTb3+increasedtheluminescenceofEu3+inv