CIGS薄膜太阳能电池的研究及制备.docx

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CIGS薄膜太阳能电池的研究及制备

CIGS薄膜太阳能电池的研究及制备

摘要：

CuIn1-xGaxSe2（CIGS）薄膜太阳能电池以其效率高、稳定性强、耐辐射、耗材少等众多优点成为近些年太阳能电池领域的研究热点。

这种电池的性能主要由吸收层CIGS薄膜的质量决定，目前其主要制备方法有：

共蒸发法、金属预置层后硒化法、电沉积法和喷雾高温分解法等，然而由于CIGS薄膜结构复杂，结晶成膜要求条件较高，以共蒸发法和金属预制层后硒化法为主的制备方法还存在着各种各样的问题，阻碍了其产业化的进程。

本文利用磁控溅射方法制备了CIGS薄膜太阳能电池各层薄膜，研究了溅射的工艺参数以及退火温度对薄膜结构和各种性能的影响。

关键词：

CIGS薄膜太阳能电池,磁控溅射,合金靶,固态硒源,硒化

1引言

能源和环境是二十一世纪面临的两个重大问题，据估纠¨，以现在的能源消耗速度，可开采的石油资源将在几十年后耗尽，煤炭资源也只能供应人类使用约200年。

随着全球经济的发展，尤其是中国、印度等新兴国家经济的快速增长，整个世界正在以前所未有的速度消耗自然资源，这也是世界原油、煤炭价格飙升的一种基本因素。

2004年，世界一次能源消费构成中煤炭占27．2％、石油占36．8％、天然气23．7％、水电占6．2％、核电占6．1％；同期中国一次能源消费成中煤炭占69．0％、石油占22．3％、天然气占2．5％、水电占5．4％和核电占O．82％。

随着一次性能源走向枯竭；未来人类将无可选择地依赖太阳能、风能、核能等清洁能源；尤其是取之不尽的太阳能。

正因为如此，即便在成本高企的现状下世界各国政府依然未雨绸缪，在政策上给予大力的支持，推动光伏产业的高速发展。

因此，太阳能光伏发电成为了世界上各种能源中发展最快的能源之一，世界光伏产业在上世纪80年代至90年代中期，年平均年增长率为15％左右。

90年代后期，世界市场出现了供不应求的局面，发展更加迅速。

1997年世界太阳电池光伏组件生产达122MW（太阳能电池的峰值功率，通常可用Wp表示），比1996年增长了38％，是4年前的2倍，是7年前的3倍，超过集成电路工业。

发展速度，超出光伏界专家最乐观的估计。

1998年全球的光伏组件生产就已经达到157．4MWp，市场份额为晶硅电池87％，非晶硅电池为12％，CdTe（镉碲薄膜）电池1％。

光伏发电累计总装机容量达到800MW。

仅2001--2006的五年时间，全球太阳能电池产量就从386MW增至2500．3MW，增长了5．48倍，年均增长45％左右。

2光伏太阳能电池简介

光伏太阳能电池分为晶体硅电池、薄膜电池，晶体硅电池分为单晶硅和多晶硅，薄膜电池分为硅基薄膜电池和化合物半导体电池，硅基薄膜电池又分为非晶硅薄膜电池（a-Si）、多晶硅薄膜电池（ploy-Si），化合物半导体薄膜太阳能电池分为铜铟镓硒薄膜电池（CIGS）、砷化镓电池（GaAs）。

2013年1月，瑞士材料科技联邦实验室（Empa）一个研究小组开发出一种新的薄膜太阳能电池，以CIGS（铜铟镓硒）为光电转换材料，用柔软灵活的高分子聚合物作衬底，其光电转化率达到20.4%，创光电转化率新高。

而此前的世界纪录是该研究小组在2011年5月实现的18.7%。

中国科学院所制备的铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池效率达到18.7%，也迈入国际领先行列。

（1）单晶硅太阳能电池优缺点

单晶硅太阳能电池转化效率最高，一般为16%-20%，技术最成熟，具有高性能和稳定性，但材料利用率低，制造工艺复杂，电耗很大，在太阳能电池生产总成本中己超二分之一，而且拉制的单晶硅棒呈圆柱状，切片制作太阳能电池也是圆片，组成太阳能组件平面利用率低。

（2）非晶硅太阳能电池优缺点

非晶硅太阳能电池成本低，可大量生产，光电转换率为9%-13%，但效率低、稳定性较差、电池寿命相对较短。

（3）多晶硅太阳能电池优缺点

多晶硅综合了单晶硅和非晶硅的优点，并尽量克服单晶硅、多晶硅的缺点，多晶硅自身迁移率高、带隙窄、稳定性好。

且多晶硅太阳能电池的光电转化率高于非晶硅，最高转化效率达到18%。

（4）CIGS半导体太阳能电池优缺点

CIGS薄膜太阳能电池是为了克服晶体太阳能电池和多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池的缺点而研究的新型化合物半导体薄膜太阳能电池，它具有转换效率高、成本低、稳定性好等特点,是最有发展前景的薄膜太阳能电池之一。

到目前为止,基于三步共蒸发工艺制备的CIGS薄膜太阳能电池的效率已达19.99%。

3太阳能电池的基本原理

太阳能电池的基本原理:

当电池的表面受到光照时，由于减反射膜的作用，入射光线小部分被反射，大部分进入光吸收层。

其中，能量大于禁带宽度的光子被吸收后，激发出光生载流子。

在电池内部产生的光生电子－空穴对扩散到PN结并受结电场影响而分开。

太阳能电池的PN结处存在一个由N区指向P区的内电场。

在N区产生的光生空穴会向PN结扩散，进入PN结后，即被内电场推向P区;在P区产生的光生电子先向PN结扩散，进入PN结后，即被内电场推向N区;而在PN结区附近产生的电子—空穴对，则立即被内电场分别推向N区和P区。

因此，在N区积累了大量的光生电子，而P区积累了大量空穴，在PN结两侧出现了光生电动势。

若在两边的集电极间接上负载，则会产生光生电流。

如图1所示。

图1太阳能电池的基本工作原理

4CIGS电池的结构

铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池,具有层状结构,吸收材料属于I-III-VI族化合物,其结构如图2、3所示。

衬底一般采用玻璃,也可以采用柔性薄膜衬底。

一般采用真空溅射、蒸发或者其它非真空的方法,分别沉积多层薄膜,形成P一N结构而构成光电转换器件。

从光入射层开始,各层分别为:

金属栅状电极、减反射膜、窗口层（ZnO）、过渡层（CdS）、光吸收层（CIGS）、金属背电极（MO）、玻璃衬底。

经过近30年的研究,CIGS太阳电池发展了很多不同结构。

最主要差别在于窗口材料的不同选择。

最早是用n型半导体CdS作窗口层,其禁带宽度为2.42ev,一般通过掺入少量的ZnS,成为CdZnS材料,主要目的是增加带隙。

图2CIGS薄膜太阳能电池层状结构

图3CIGS薄膜太阳能电池结构

（1）金属栅电极

金属栅电极用作铝电极，用电子束蒸发法制备.

（2）减反射膜

减反射膜采用热蒸发法制备，作用是增加入射率，减少电池表面光反射的损失,增加光透过率。

（3）窗口层

在CIGS电池中,通常将CdS缓冲层之上的本征ZnO层（i-ZnO）和A1掺杂ZnO层（ZnO:

Al）统称为窗口层。

N型窗口层不仅与CdS缓冲层一起构成了异质结的n型部分,而且还是电池功率输出的通道。

在早期的CIGS器件中,通常将掺杂In或Ga的CdS薄膜作为上表层,但是CdS材料较短的光学带隙（2.42eV）使得波长小于520nm的短波无法被CIGS层吸收,不能产生更多的光生载流子,影响电池的性能。

ZnO是一种直接带隙的金属氧化物半导体材料,室温时光学带隙为3.4eV。

由于与CdS薄膜具有一样的纤锌矿结构,因此窗口层与缓冲层之间有很好的匹配性。

窗口层用直流溅射法在铝中添加ZnO，要求有低阻、高透光率。

（4）过渡层

过渡层采用的材料为CdS，用水浴法制备，作用是：

降低带隙的不连续性，缓冲晶格不匹配问题。

CdS与CIGS匹配性好。

多晶CdS薄膜主要有立方闪锌矿和六方纤锌矿结构,是一种直接带隙的n型半导体材料,较宽的带隙（2.4eV）可以吸收能量较高可见光谱（<510nm的光谱）,这些被吸收的光子可以生成光生电流。

同时,较低能量的光子透过缓冲层后在吸收层被吸收,也可产生光生电流。

作为CIGS电池的缓冲层,它不但可以减小CIGS层与ZnO层的晶格失配,还可以调整两层材料的导带失调值,这可以改善pn结的质量从而提高电池的性能。

此外,CdS缓冲层还有两个作用:

一方面,它可以减少溅射ZnO时对CIGS膜的机械损害;另一方面,Cd、S容易向CIGS层扩散,S原子可以使表面钝化,Cd离子与CIGS薄膜表面的Cu2+交换形成贫Cu型的有序空位化合物,改善电池性能。

目前,高效率的CIGS太阳能电池都是采用化学水浴沉积（ChemicalBathDeposition）的CdS薄膜作为缓冲层。

化学水浴（CBD）沉积CdS薄膜具有这么几大优势:

1）化学水浴法制备的CdS薄膜既薄又致密,对CIGS表面无任何机械损伤,这可以减小电池的串联电阻,并且防止短路。

2）化学水浴时使用的氨水可以溶解CIGS薄膜表面的氧化物,达到清洁的作用。

3）Cd2+的扩散可以改善电池性能。

4）化学水浴法设备简单,操作方便。

（5）吸收层

P型的CIGS吸收层与N型的缓冲层CdS薄膜及窗口层ZnO薄膜形成pn结,是CIGS薄膜太阳能电池的核心部分。

吸收层CIGS（化学式CuInGaSe2）是薄膜电池的核心材料,属于正方晶系黄铜矿结构。

具有复式晶格,晶格常数a=0.577nm,c=1.154nm。

作为直接带隙半导体,其光吸收系数高达10^5量级。

禁带宽度在室温时是1.O4eV。

通过掺入适量的镓以替代部分In,形成CulnseZ和CulnGaZ的固熔晶体,表示为Cu（In1-xGax）Se2（简称CIGS）,镓的掺入会改变晶体的晶格常数,改变了原子之间的作用力。

最终实现了材料禁带宽度的改变,在1.04一1.7eV范围内可以根据设计调整,以达到最高的转化效率。

它的作用是吸收光，以激发电子，使电子跃迁，达到光电转化的目的。

CIGS必须有足够的厚度，且缺陷少。

（6）金属背电极

金属背电极与吸收层之间有一层孔洞，金属背电极要能与CIGS有良好的欧姆接触，与CIGS的晶格失配较小且膨胀系数与CIGS比较接近，有较好的反光性能，且电阻率小、具有良好导电性，与Ni-Al层构成电池两级，与玻璃基板附着性好。

（7）玻璃衬底

玻璃衬底的作用是反射光，起支撑作用。

5磁控溅射制备CIGS薄膜太阳能电池

CIGS薄膜衬底一般采用玻璃,也有的采用不同材料的柔性箔片作为衬底材料。

然后在洁净的衬底上沉积l到1.5um的金属铝作为电池的背电极,再在铝电极上沉积1.6到2.0um的CIGS吸收层,然后在吸收层上依次制备厚60一100nm的硫化锡缓冲层,100nm左右的本征氧化锌层、厚600nm左右的掺铝氧化锌层和银电极。

整个电池的制备过程就是不同薄膜的制备与叠加过程,多层薄膜叠加形成P一N结结构而实现光电转化。

整个制膜过程一般采用磁控溅射、蒸发镀膜或是其他一些非真空技术实现。

电池的衬底一般采用含钠的CorningGlaSS,为CIGS吸收层提供适量的钠源，适量的金属钠元素对于CIGS电池的填充因子有着很大的提高。

5.1磁控溅射制备过程

溅射镀膜,主要是利用高速运动的等离子体,轰击IE材表面,与靶材粒子进行能量和动量交换,具有高能量的粒子飞向衬底沉积成膜。

特别适用于生长难培化合物合金薄膜。

磁控溅射就是在阴极祀材后方安装永久磁铁或电磁线圈,磁力线先穿出IE面,然后变成与电场方向垂直,最终返回IE面。

靶面电子的运动受到电场和磁场的共同作用,产生回旋运动,其轨迹是一圆滚线。

由于离子在表面做往复运动,增加了电离碰撞的次数,使得惰性气体原子可以在一个比较低的工作气压下维持放电,产生的高速离子轰击祀材并溅射出高能量的粒子,最终在基片上沉积成膜。

与直流磁控溅射相比,射频磁控溅射就是在被溅射的靶材（阴极）与阳极之间加一个与磁场正交的交变电场（频率一般是13.56MHz）,通过射频放电使气体电离。

使用射频方法可以被用来溅射的另一重要原因是它可以在IE材表面产生自偏压效应,即在射频电场中起作用的同时,祀材会自动地处于一个负电位,这导致气体离子会产生自反的轰击和溅射，磁控溅射系统示意图如图5。

磁控溅射镀膜具有如下几大优势:

1）溅射时,衬底温度从室温到80oC可调。

2）衬底与薄膜之间的附着性非常好。

3）生长速率特别快,稳定性较好,可以保证长时间沉积。

4）对靶材没有限制,无论是合金靶,还是单质靶,抑或是绝缘靶,都可以溅

射。

5）对于化合物薄膜,可以采取反应式溅射。

6）溅射沉积的薄膜致密均匀。

7）磁控溅射相对来说,价格低廉,适合大面积沉积。

图5磁控濺射系统示意图

5.1.1衬底的选择与清洗

钠基玻璃由于其低廉的价格和耐腐烛性,常被用作CIGS太阳能电池的基板材料。

钠基玻璃（SLG）是以石英砂（Si02）、纯碱（Na2C03）、石灰石（CaC03）、长石等为主要原料,经1550-1600°C高温溶融、成型、并经快速冷却而制得的无定形非结晶固体材料。

由于玻璃中含有钠元素,在高温沉积CIGS薄膜时,Na离子可以经过Mo层向CIGS层扩散。

Na元素的掺杂不仅可以促进CIGS薄膜晶粒的增大,减少晶界缺陷,还可以增强CIGS薄膜的导电性及促进施主型缺陷InCu的形成,从而提高电池的填充因子和转换效率。

5.1.2Mo层薄膜的制备

Mo金属层能与CIGS层形成良好的欧姆接触及较好的耐硒腐烛性。

Mo层通常采用直流溅射沉积,厚度大概左右。

溅射过程中,溅射气压对Mo性能的影响很大。

较高的溅射气压制备的薄膜致密性及平整性较差,具有较高的电阻,但是与玻璃衬底的附着力较好;低气压溅射的薄膜平整致密,表面光滑,电阻较小,但附着力较差。

一般采用双层工艺溅射Mo层。

第一层Mo在高压下溅射所得,这样可以使Mo层牢固的附着在玻璃衬底上;第二层Mo在低压下溅射,这可以增加背电极的导电性。

5.1.3CIGS层薄膜的制备

CIGS薄膜可看作宽带隙（1.67eV）的CuGaSe2和窄带隙（1.O2eV）的CuInSe2的混溶晶体,一般写作Cu（In1-xGax）Se2,其禁带宽度为:

Eg=1.018+0.575x+0.1O8x2按照能带理论,Eg在1.4-1.5eV时,电池有最高的转化效率,镓的含量应该在40%以上。

而实际情况是在镓的含量在25一30%时,得到的电池效率最高,此时对应的Eg是1.15eV.

通过改变镓的含量,其禁带宽度在1.02至1.68eV范围内可调,可以制备出最佳禁带宽度的半导体材料，同时具有好的稳定性,耐空间辐射。

制备的CuIn（CulnGa）预制薄膜厚度在600一7O0nm,Se化后CuInGaSe2薄膜的厚度在1.8-2.0微米,整个厚度会有2到3倍的提高。

硒化过程:

在低温区250℃附近保温的主要目的是为了使Se和底层的预制膜能有充分的反应,防止很快在表层形成致密的CIS（CIGS）薄膜,而影响薄膜内部Se化的充分程度。

快速升到高温区,是为了避免In2Se的挥发。

在高温阶段的保温,主要是为了CIS（CIGS）晶粒充分生长,形成足够大的晶粒。

大的晶粒,意味着少的晶界,也就意味着少的载流子的复合,从而保证电池具有高的转化效率。

5.1.4缓冲层CdS薄膜的制备

作为CIGS电池的缓冲层,一般采用化学水浴法制备CdS薄膜。

这主要归因于化学水浴沉积的CdS薄膜不但能够很好的满足CIGS电池的要求,而且设备简单,操作简单,有利于大面积沉积。

5.1.5窗口层ZnO的制备

ZnO薄膜尤其是Al掺杂ZnO薄膜（AZO）,是极好的透明电极材料,具有优异的透明导电性能。

在可见光波长范围内的透射率可达90%以上。

而且相对ITO膜,AZO膜无毒,价廉易得,稳定性高。

ZnO在400-2000nm甚至更长的波长范围内都是透明的,加之所具有的光电、压电等效应,使之成为集成光电器件中一种极具潜力的材料。

采用Si晶片等作衬底,在其上生长ZnO薄膜材料,可提供一种将电学、光学以及声学器件进行单片集成的途径。

在通常情况下制备出的ZnO薄膜都呈现出N极,所以ZnO又有“单极半导体”之称。

对于CIGS薄膜太阳能电池,任何短路都将造成光电转换效率的降低和能量损失,常见的短路有两种,如图6所示。

第一种是前后电极间的短路,第二种是吸收层CIGS和前电极间的短路。

高质量的ZnO薄膜可以避免这两种短路现象,这就要求ZnO薄膜具有较高电阻和颗粒均匀致的表面特性。

图6CIGS太阳电池种的两种短路现象1.前后电极间的短路,

2.前电极和CIGS吸收层之间的短路

6CIGS薄膜的截面SEM分析

扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope，SEM）作原理是由阴极电子源发射出来的电子经电场的加速作用，再经过电磁透镜汇聚成束形成直径为几纳米的高能电子束，即电子探针。

当高能电子束轰击在样品表面时将产生二次电子、俄歇电子、透射电子、特征X射线、背散射电子等，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。

通过对二次电子和背散射电子的采集，可得到样品表面的微观形貌信息；对特征X射线的采集，则可得到样品的化学成分信息。

对CIGS薄膜截面进行SEM分析获得如下图像。

图7CIGS薄膜的截面SEM

从CIGS薄膜的表面截面SEM中可以看出，CIGS薄膜致密，无空洞现象。

参考文献：

（1）褚家宝《铜锢嫁硒（CIGS）薄膜太阳能电池研究》华东师范大学2009.4

（2）徐晓辉《CIGS薄膜太阳能电池关键功能层的制备及表征》电子科技大学2012.04

（3）王正安《铜铟镓硒薄膜太阳能电池CIGS吸收层的研究与制备》华东师范大学2010.04

（4）许修兵《铜铟镓硒薄膜太阳能电池窗口层材料研究》华东师范大学2008.05

（5）李超《磁控溅射制备CIGS薄膜太阳能电池的研究》河南师范大学2011.05

（6）梅迪《单靶磁控溅射一步法制备CIGS薄膜》电子科技大学2011.06

（7）栗鹏伟《液相法制备CIGS薄膜太阳能电池材料及表征》河南大学2012.02

（8）叶飞《CIGS薄膜太阳能电池研究进展》东汽表面研究所2011.06