万吨焦化废水处理工艺设计.docx
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万吨焦化废水处理工艺设计
第一章前言
第一节概况
1焦化行业现状
中国是世界焦炭第一生产大国和出口大国,产量占世界焦炭产量的45%,相当于世界产钢铁大国排名前15个国家的焦炭产量的总和,出口量占到世界焦炭贸易总量的60%。
2005年我国焦炭产量24300万吨(其中土焦产量约1600万吨),占世界焦炭总产量53%,连续多年位居世界第一位[1]。
据国家统计局快报,2006年我国生产焦炭2.81亿吨,比2005年增长17.4%。
2006年我国出口焦炭1450万吨,比2005年增长13.64%。
焦炭行业在满足钢铁、化工、机械等行业发展需要的同时,也带来了严重的环境污染。
2005年炼焦生产过程中外排粉尘约60万吨,占全国工业粉尘排放量的6%左右;COD排放量约12.5万吨,占全国工业废水COD排放总量的2.5%左右;氨氮排放量约1.9万吨,占全国工业废水氨氮排放总量的4.6%左右;外排石油类污染物约2065.5吨,占全国工业石油类污染物排放总量的8.5%左右。
炼焦生产过程中还排放大量的苯并芘(BaP)、酚类、氰化物等有毒有害物质,特别是苯并芘是强致癌物质,对人身健康危害严重。
2005年焦化行业排放颗粒物约44.5万吨、BSO苯可溶物约4万吨、BaP苯并芘约1602吨、COD约13万吨、酚类约2.4万吨、氰化物约707吨、油类约2255吨、氨氮约1.9万吨。
至今,大部分焦化企业仍没有治污设施,只有小部分国有大中型企业和极少民营企业配置了治污设施。
但是,即使配备了有限的环保措施,也常是处理不达标,或者设备为无法正常运行,甚至干脆闲置不用。
所以,监管力度不够、市场不规范、环保技术落后是造成这种状况的主要因素。
近几年,由于焦炭价格的不断上涨,全国各地的焦化厂如雨后春笋般地建立起来,随之而来的是焦化厂周围环境恶化,生态平衡遭到破坏。
特别是山西,拥有全国一半以上的焦化厂,焦化成为山西的支柱企业,但也成为全国污染比较严重的一个地方。
再加上水资源短缺是我国的基本国情之一。
中国的人均水资源占有量只有世界人均水平的1/4,由于水污染控制的相对滞后,受污染的水体逐年增加,又加剧了水资源的短缺。
所以,焦化的污水处理是每个焦炭生产企业必须做的一件大事。
2焦化废水处理现状[2]
我国焦化废水处理自五十年代起的发展过程,是一个从无到有、逐步提高、逐步完善的过程。
五十、六十年代处于低水平阶段,仅有几个大型焦化厂对酚水进行简易的机械处理。
如鞍钢化工总厂、包钢焦化厂等。
进入七十年代后,运用了国内外的生化技术,在首钢焦化厂兴建了生物脱酚装置,同时一批大、中、小型焦化厂都相继设立了生物脱酚装置,当时的重点是脱酚,处理方式和流程也比较简单。
一九七八年改革开放到八十年代又为一个阶段。
以宝钢一、二期焦化废水处理技术的引进为起点,各院所加大了研究开发焦化废水的力度,开展了两段生化和投加生长素的试验研究以及后混凝处理和污泥脱水的研究。
八十年代末和九十年代初,针对国家对焦化废水排放标准的更严格要求,开展了焦化废水的脱氮和进一步降低COD的试验研究,经过几年的艰苦努力,取得了丰硕的成果。
在试验研究的基础上将宝钢焦化废水处理装置进行了改造,将其改为A/O脱氮工艺,并获得改造装置的开工调试成功,该装置达到了国际焦化行业的领先水平。
在总结宝钢焦化废水生物脱氮经验的同时又建成了三个焦化废水生物脱氮装置,真中安钢焦化厂已达标验收,另两个在调试中。
总之,应根据焦化废水的特点、我国的国情和现有的200多个不同规模焦化厂的实际情况,采取实事求是的方针,努力搞好现有焦化废水处理的开工运行,努力开发应用新工艺、新技术,逐步改进和完善现有废水处理装置,努力降低运行费用,提高达标率,从整体上减轻焦化废水对各地水体的污染,探寻最佳处理焦化废水的新方法,为祖国的焦化事业,为人类的健康而不懈努力。
第二节焦化废水的处理方法
目前焦化废水处理方法分为物理化学方法和生物化学方法。
物化方法去除污染物效率高,运行稳定可靠,但各种污染物的去除往往需要几种方法联合使用,运行费用也高,因此目前物化法主要被用作生物处理的预处理或后续处理。
生化法则是可以在单一的生物处理系统中去除多种污染物,而且操作简单,运行费用也比物化法要低得多,因此生化处理方法一直是焦化废水处理的主要手段。
1物理化学法[3]
1.1蒸氨法
焦化废水中氨氮主要来源于剩余氨水,采用蒸氨法可大大降低水中氨的浓度。
其不足之处是蒸氨后剩余氨水仍高达300mg/L,不能满足排放标准。
1.2焚烧法
用高温焚烧使焦化废水变成CO2和水蒸气的少许无机物灰分,没有二次污染,COD去除率高达99.5%。
缺点是设备投资及运行成本高。
1.3絮凝沉淀法
向废水中加入混凝剂并使之水解产生水和配离子及氢氧化物胶体,中和废水某些物质表面所带的电荷,使这些带电物质发生凝聚。
此方法关键是混凝剂,常采用聚合硫酸铁。
1.4膜分离法
利用一种特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的技术,主要包括反渗透(RO)、纳滤(NF)、微滤(MF)等。
液膜法除酚技术在我国发展较快,是一项快速、高效、节能的新型分离技术。
1.5萃取法
用络合萃取法处理含酚废水技术,已有高效萃取剂,除酚效果良好。
1.6吸附法
利用多孔性吸附机吸附废水中的一种或几种溶质,是废水得到净化。
它常与其他方法联用。
缺点是处理成本高,吸附剂再生困难,不利于处理高浓度废水。
2生物处理法
2.1厌氧酸化法
厌氧酸化预处理许多实验证明,喹啉、吲哚经厌氧酸化后对好氧生物的初期抑制作用消失,吩噻嗪经厌氧预酸化后,对好氧生物的抑制作用解除,联苯、三联苯、吡啶、咔唑经厌氧酸化后好氧生物降解性能显著提高[4]。
2.2A/O工艺
焦化废水一般厌氧处理后不能达到排放标准,因而需要好氧处理作为后续处理工艺,即A/O工艺。
该法较活性污泥法去除效率有较大提高,但水力停留时间较长,对于焦化废水中难降解有机物去除效果不太理想。
2.3A2/O工艺
A2/O(厌氧-缺氧-好氧)工艺处理焦化废水有机污染物效果显著。
对出水中喹啉、吲哚、吡啶、联苯等典型的难降解有机物研究表明,吲哚的去除率达90.2%,出水NH3-N、COD均能达标[5]。
林静等[6]在A2/O工艺中加厌氧柱,柱内装有半软性填料,出水可达标排放,且运行成本降低。
在厌氧-缺氧-好氧工艺流程中,以生物膜作为厌氧缺氧反应器,循环式生物流化床作为好氧反应器,处理结果表明,CODcr去除率高于80%[7]
2.4生物固定化技术
生物固定化技术是指利用化学或物理手段将游离的细胞(微生物)或酶定位于限定的空间区域,并使其保持活性和可反复利用的一种基本技术。
在工业废水处理技术中,采用固定化细胞技术有利于提高生物反应器内原微生物细胞浓度和纯度,并保持高效菌种,其污泥量少,利于反应器的固液分离,也利于除氨和除去高浓度有机物或某些难降解物质[8]。
3新技术的应用
3.1超临界水氧化法
超临界水指温度高于临界温度374.3°C,压力大于临界压力22.1MPa时的水,该法在80年代初由美国学者Modell[9]提出,在很短的时间内,废水中的99%以上的有机物能迅速被氧化成H2O、CO2、N2和其它无害小分子。
它较之其它废水处理技术有着独特的优势。
在国外,此项技术受到了特别的重视[10],在国内,该项研究尚处于起步阶段[11]。
实验表明,苯酚在超临界水中可以有效、彻底地氧化分解,在较高的温度和较长的停留时间条件下,苯酚的降解率可达99.6%。
3.2超声波法
近年来的研究表明[12],包括卤代脂肪烃、单环和多环芳烃及酚类物质等都能被超声波降解。
超声波的频率和通氧量是影响有机物降解的主要因素。
如日本学者So Kouchi等[13]采用可调的辐射超声波对苯酚进行降解表明,200kHz频率最有效。
处理时通氧气效果最好,其次是空气、氦气、氮气。
苯酚在超声波辐射下的降解类似于臭氧氧化过程。
Mizera等人在电解氧化处理含酚废水时发现,当没有超声波时,只有50%的酚被降解,当使用25kHz,104/Wm-2的超声波处理时,酚的去除率8%。
3.3辐照法
辐射产生的水化电子和自由基会与有机污染物结合,使有机污染物得以降解。
张剑波等[14]采用60Coγ辐射处理含酚废水,去除率随辐照时间的延长而提高,当苯酚浓度较低时,去除效果较好,加入一定的H2O2可使苯酚的去除率达到100%。
4生物与化学、物理联合工艺
4.1生物+混凝(絮凝、吸附)
夏畅斌等[15]研究了酸浸粉煤灰作混凝剂处理焦化废水,在热电厂粉煤灰中加入少量的硫酸烧渣和适量的固体NaCl,在加热条件下,用稀硫酸搅拌浸取2.5h后,制得集物理吸附和化学混凝为一体的混凝剂,这种混凝剂与PSA絮凝剂配合用于焦化厂含酚废水的处理,COD和酚的去除率分别为86%和92%。
4.2生物+膜分离技术
李春杰等[16]采用SMSBR(一体化膜-序批式生物反应器)处理焦化废水,研究结果表明,在HRT为32.7h,平均COD容积负荷为0.45/kgm-3d-1的条件下,出水COD可以稳定在100/mgL-3以下(平均为84.6%)。
而依靠生物反应器本身难以使出水COD降到100/mgL-3以下。
4.3生物+光降解+臭氧氧化
生物+光降解+臭氧氧化的联合工艺是处理含难降解有机化合物废水的一种很有效的方法[17],尤其对不能生物降解的有害有机化合物更为明显。
在紫外光辐射下用臭氧氧化某些芳烃化合物,在最佳pH值下,可使其连锁反应,并减少氧化产物的抑制性氧化反应,最终达到降解废水中有机物的目的。
可以考虑用来处理焦化废水中的有机污染物。
另外,金龙等[18]认为用fenton试剂联合生物法处理难生物降解废水具有较大的发展潜力。
5结论
5.1采用酸化预处理、A/O、A2/O、O/A/O或生物固定技术等改进的生物处理方法能不同程度地提高处理效率。
其中生物固定化技术效果较好,对较复杂的有机焦化废水,应寻求处理能力较强的菌种。
5.2超临界氧化法处理效果显著,反应速度快,但属高温高压技术,设备投资高,有许多特殊技术问题需要解决。
超声波法和辐射法对有机物的去除率高,设备占地小,操作简便,但是技术要求高。
5.3从目前情况看,采用单一处理方法无法大大提高焦化废水中的有机物的去除率,运用生物处理方法和其它处理方法的协同作用,可发挥各自的优点,易达到良好的处理效果,是提高焦化废水中有机污染物降解效率的有效途径。
第三节本设计的意义
本课题通过对焦化废水处理工艺的设计,使我进一步了解了我国焦化行业的发展现状和发展趋势,对焦化废水的处理方法有了更深层次的了解。
第二章实验部分
第一节膜吸收法脱除氨氮实验[19]
1实验材料与方法
膜吸收法中的核心设备为膜接触器,本实验采用中空纤维膜接触器,具有如下特点:
⑴有较高的膜装填密度,即单位体积的膜面积较大。
⑵由于料液流道截面较小,压力损失较大,流速较低。
⑶流道易堵塞,膜表面污垢去除较困难,只能采用化学清洗,而不能采用机械清洗,因此对进料液的预处理要求较高。
⑷中空膜纤维制作技术复杂,一旦损坏,无法修复。
尽管中空纤维膜接触器存在一些缺点,但由于中空纤维膜接触器结构紧凑,体积小,重量轻,单位体积内具有更大的传质面积,适用大规模水处理的要求,因此它仍是重点研究发展的膜型式之一。
膜纤维均封装在直径为2cm的有机玻璃管中,组件两端用环氧树脂密封。
本实验共选用三种中空纤维膜接触器,产地均为杭州,其主要技术参数见表2.1,结构如图2.1所示。
其中中空纤维参数见表2.2。
表2.1中空纤维膜接触器的技术参数
序号
膜纤维根数
有效膜纤维长度/mm
膜表面积/m2
横截面积/mm2*
装填密度/%
1
450
180
0.108
39.9
20
2
600
180
0.144
53.2
27
3
600
270
0.216
53.2
27
注:
横截面积为接触器管程的内截面积,按照纤维内径计算。
图2.1膜接触器示意图
表2.2中空膜纤维的技术参数
膜材料
壁厚/µm
纤维直径/µm
内径外径
纤维横截面积/mm2
内径外径
孔径/µm
孔隙率
/%
聚丙烯
45
335425
0.0880.142
20
27
2实验装置及流程
如图2.2所示,这是一个双循环流程。
以膜接触器为中心,膜纤维内侧称为管程,膜纤维外侧称为壳程。
通常膜原料侧称为上游,透过侧称为下游。
在管程中,泵把贮液瓶中的液体(模拟氨废水)打入膜接触器管程的下端,液体沿中空纤维的管腔自下而上流动,在管程的上端流出;然后流回贮液瓶。
在壳程中,泵把贮液瓶中的液体打入膜接触器壳程的右侧下端,液体沿中空纤维的外壁自下而上流动,在壳程的右侧上端流出;然后流回贮液瓶。
在此过程中料液侧氨氮以气态NH3分子形式穿过膜,被H2SO4吸收液吸收。
两侧溶液反复循环,直至料液中NH3-N浓度降至预定要求,料液和吸收液的温度通过恒温水浴锅来控制,膜接触器进出口的液体温度由温度传感器控制,其测量精度为0.1℃,料液和吸收液的流速由蠕动泵进行控制。
图2.2实验装置和流程
3实验废水来源
实际废水是采自无锡某焦化厂的剩余氨水,预先经过气浮脱去大部分悬浮颗粒及焦油类物质。
各项水质指标见表2.3。
由表2.3可以看出实验废水中存在有大量氨氮以及挥发酚,由于这两种物质均为挥发性物质,所以只要选择适当的吸收液,均可用膜吸收法进行处理。
表2.3焦化厂剩余氨水出水水质各项指标
流量
/(t·h-1)
COD
/(mg·L-1)
NH3
/(mg·L-1)
挥发酚
/(mg·L-1)
温度
/℃
浊度
/NTU
pH
15
7100
4300
2500
60~70
30.18
9.33
4分析方法(实验中的分析项目及其测定方法见表2.4)
表2.4分析项目和测定方法
分析项目
测定方法
CODcr
重铬酸钾氧化法
pH
pHS-3精密数显酸度计
NH3-N
苯酚
纳氏试剂分光光度法
直接比色法
5实验结果
按图2-2所示实验装置和流程,分别将废水和吸收液贮槽中放置1000毫升含一定浓度(Co)的含氨废水(模拟废水,用分析纯氨水和蒸馏水配制)和酸吸收液。
每隔一定的时间间隔t,从废水贮槽中取样分析氨的浓度Ct。
有关数据列于表2.5中。
表2.5模拟废水氨的脱除率
运行时间/min
氨氮浓度/(mg·L-1)
氨去除率/%
吸收液氨浓度/(mg·L-1)
0
1713
0
0
5
1347
21.4
10
996
41.9
15
677
60.5
20
522
69.5
25
378
77.9
30
287
83.3
50
84
95.1
70
26
98.5
1681
由表2-5中的结果可知,对模拟废水,当进水氨浓度Co氨=1713mg/L、流速=19.4cm/s、体积V=1000mL、温度T=24℃、pH氨=12及吸收液H2SO4浓度为5%、流量Q=615mL/min、体积1000mL、温度T=24℃时,运行70min后,氨的脱除率可达到98%,脱除效果较好。
第二节生化试验
本试验数据摘自参考山西某焦化厂A2/O工艺处理焦化污水的工程实践[20]建成运行情况。
工程建成后经过两个月的系统调试,运行稳定,各项指标达到了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)表二中二级标准的要求,同时于2001年元月通过了环保达标验收;至今运行已五年多,现摘录其2003年2月至6月期间生物脱氮钱(调节池)和脱氮处理后(出水)的主要污染指标COD与NH3-N每日的运行数据绘制成图表以便对其运行情况进行统计和分析(见表2.6)
表2.6运行数据统计
项目
最大值(mg/l
最小值(mg/l
平均值(mg/l
平均去除率(%)
COD
进水
4815.35
673
1410.55
87
出水
915.68
32
184.07
NH3-N
进水
410
47.6
176.17
96.8
出水
61.6
0.1
5.59
数据分析:
1.以上数据基本代表其5年来的典型运行状况,有表1可以看出,A2/O工艺对焦化废水有较高的去除率且取得了较好的运行效果。
2.由以上图表可以看出,系统稳定运行时对高浓度的COD,NH3-N的进水有一定的适应和缓冲能力,通过长期观察,生化进水的COD,NH3-N浓度分别宜控制在2000mg/l和300mg/l以下。
其原因是进水全部为脱酚处理后的生产废水,废水中COD的有机构成酚类化合物、多环芳香族化合物等比例有限,其余为SCN-盐和还原性硫化物等无机盐,COD值升高往往意味着对生化处理有毒及有抑制作用的此类有机物质增加,将会超出生物承受能力。
3.生物脱氮处理时存在阶跃的现象,一旦硝化、反硝化启动,系统即表现为较高的NH3-N去除率,而当废水中NH3-N浓度超出上限(主要因为NH3-N中挥发性NH3的浓度超出硝化菌的耐受极限)或其他因素影响时,系统对NH3-N的去除率则几乎为零。
4.通过对比试验(对排放口出水过滤小试),过滤后废水COD值较低,可以初步判断排放出水COD主要来自水体中的悬浮物和游离细菌。
溶解性COD浓度已经很低,也说明了对生物脱氮后的焦化废水具有进一步降低COD浓度的技术可能。
第三节混凝实验
化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒,以降低废水的浊度和色度,但对可溶性有机物无效,常用于焦化废水的深度处理。
该法处理费用低,既可以间歇使用也可以连续使用。
混凝法的关键在于混凝剂。
目前一般采用聚合硫酸铁作混凝剂,对CODCr的去除效果较好,但对色度、F-的去除效果较差。
浙江大学环境研究所卢建航等[21]针对上海宝钢集团的焦化废水,开发了一种专用混凝剂。
实验结果发现:
混凝剂最佳有效投加量为300mg/L,最佳混凝pH范围为6.0-6.5;混凝剂对焦化废水中的CODCr、F-、色度及总CN都有很高的去除率,去除效果受水质波动的影响较小,混凝pH对各指标的去除效果有较大的影响。
混凝剂在废水中与有机胶质微粒进行迅速的混凝、吸附与附聚,可以使焦化废水深度处理取得更好的效果[22]。
马应歌等[23]在相同条件下用3种常用的聚硅酸盐类絮凝剂(PASS,PZSS,PFSC)和高铁酸钠(Na2FeO4)处理焦化废水,实验结果表明,高铁酸钠具有优异的脱色功能,优良的COD去除、浊度脱除性能,形成的絮凝体颗粒小、数量少、沉降速度快、且不形成二次污染。
第三章工艺设计方案
第一节废水概况
1废水特点
焦化废水系焦化生产过程中排放出的大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质的废水。
其主要来源为:
(1)干馏煤气冷却过程中产生的剩余氨水。
(2)煤气净化过程中产生的煤气终冷水及粗苯分离水。
(3)焦油、粗苯等精制过程中产生的污水。
其组成和性质与原煤煤质、碳化温度、生产工艺和化工产品回收方法密切相关。
焦化废水成分复杂,其中溶解的有机物和无机物有100多种。
所含污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物以及一些以铵盐形式存在的无机物等,是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。
焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物。
吡咯、萘、呋喃、咪唑类亦属于可降解类有机物。
难降解的有机物主要有吡啶、咔唑、联苯、三联苯等。
由于其难降解物质和有毒物质含量大、NH3—N含量高且不易处理,所以焦化废水一直是一种较难仅仅利用生物降解处理的工业废水。
如不经处理直接排入江河,势必造成严重的水污染问题。
2原水水质
原水水质指标如表3.1所示。
表3.1待处理的废水水量及水质指标
污水种类
排水量
CODcr
挥发酚
NH3-N
BOD5
焦化废水
1000
5000
280
14000
1000
单位
(m3/d)
(mg/l)
(mg/l)
(mg/l)
(mg/l)
3处理要求
处理后要求水质达到国家《污水综合排放标准(GB8978-1996)》中的一级标准(见表3.2)。
表3.2《污水综合排放标准(GB8978-1996)》中的一级标准
污水种类
CODcr
挥发酚
NH3-N
BOD5
焦化废水
<150
<0.5
<25
<60
单位
(mg/l)
(mg/l)
(mg/l)
(mg/l)
第二节工艺流程及说明
1焦化废水处理工程设计说明
1.1设计原则
(1)严格执行国家及地方的现行有关环保法规及经济技术政策。
根据国家有关规定,合理的确定各项指标的设计标准;
(2)本着技术上先进、安全、可靠,经济上合理可行的原则,尽量采用技术成熟、流程简单、处理效果稳定的废水处理系统。
从降电耗、节约药剂使用量方面精心设计,从技术经济上达到最佳效果;
(3)从总图布置方面,因地制宜,少占用地;同时保证使污水处理与周围环境协调一致,不会影响环境美观;
(4)选用的设备自动化水平比较高,易于工人操作管理,减轻劳动强度。
同时也要考虑设备的耐用性,以保证长时间免维修正常使用;
(5)废水处理工程中的设备选用国内先进节能优质产品,确保工程质量。
1.2设计内容
本设计内容指污水处理站的设计,具体内容如下:
(1)污水处理工艺设计(污水、污泥处理设计工艺);
(2)处理站主体工艺构筑物、设备选型设计;
(3)污水处理站工程投资估算与成本分析等。
1.3编制依据
(1)《废水处理工程设计手册》
(2)《给水排水设计手册》
(3)《生化化工废水处理技术及工程实例》
(4)《环保设备-原理·设计·应用》
(5)《水处理设备实用手册》
(6)《环境保护设备选用手册》
2工艺流程
2.1设计思路
(1)焦化废水焦油类物质含量较高,要先经过隔油池和气浮池的处理,方便后续处理工艺的进行;
(2)由于此焦化废水氨氮含量较高,因此通过膜吸收装置达到去除水中大部分氨氮的目的;
(3)根据此焦化废水的特点,结合国内外焦化废水处理的先进经验,确定生化处理采用A2/O(厌氧—缺氧—好氧)工艺进行处理;
(4)进行常规的加药混凝处理;
(5)经砂滤处理后水回用。
2.2工艺流程图(见图3.1)
图3.1工艺流程图
2.3工艺流程说明
污水经格栅到隔油池和气浮池去除污水中的油类物质,由于此焦化废水中含有大量氨氮和酚,考虑其处理难度高,为防止这些物质影响后续工艺的进行,废水在均衡调节池进行水质和水量的调节之后通过蒸氨装置去除大部分氨氮,随后进入厌氧—缺氧—好氧的处理,在这一处理中从好氧池将部分泥水回流至缺氧池以补充其中兼氧菌的氧源,同时好氧池也需要从二沉池的部分回流污泥中补充碳源。
二沉池的出水再经过混凝沉淀达标,经砂滤进入回用水池备用。
3主要处理设备及功能
3.1污水提升池
由于生产废水重力流至污水处理站,因此,该集水井为地下式,埋深大。
进入处理单元前需一次提升。
池内设格栅,除去污水中较大的颗粒及悬浮物,以免堵塞管道和设备,方便后续处理单元的进行。
3.2隔油池
目前常用的隔油池由平流隔油池和斜管隔油池。
废水从池的一端流
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