农药草甘膦生产废水处理的研究.docx
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农药草甘膦生产废水处理的研究
农药草甘膦生产废水处理的研究
草甘膦废水是化工农药行业生产草甘膦粉剂、水剂过程中排出的有机高浓度含重金属废水。
生产草甘膦的主要原料有二乙醇胺、片碱、去离子水、盐酸、甲醛、三氯化磷、30%液碱、重金属催化剂、双氧水、钨酸钠、液氨、硫酸亚铁等。
1废水水质与试验工艺
1.1废水水质
草甘膦生产过程中各部分废水混合后的水质情况见表1。
表1草甘膦混合废水水质情况
项目
参数
pH值
2.5~3.8
ρ(CODcr)/(mg·L-1)
26000~30000
ρ(BOD5)/(mg·L-1)
17680~20000
ρ(Cl-)/(mg·L-1)
33000~35000
ρ(NH3-N)/(mg·L-1)
15.6~31.6
ρ(∑Cu)/(mg·L-1)
125.3~330.2
ρ(∑Ni)/(mg·L-1)
3.95~4.50
从表1可看出该废水m(BOD5)/m(CODcr)比值约为0.68,可生化性较好,主要为溶解性有机物,采用生物处理较为合理。
但废水中含有高达35000mg/L的Cl-和大量重金属离子,使生化反应受到严重抑制,甚至根本无法进行。
有人有电解反应器加选择性生物反应器等工艺尝试去除Cl-对微生物的干扰,取得较好效果[1]。
针对该废水特点我们采用微电解预处理与上流式厌氧污泥床(UASB)、好氧SBR、活性污泥法相结合的组合工艺对该废水进行连续处理试验。
1.2试验工艺
草甘膦废水试验工艺流程如图1所示。
废水首先进入调节池进行混合调节后,用不锈钢泵打入微电解絮凝床,经过适当停留时间后流人中和沉淀池,投加碱液调整pH至6-9,机械搅拌混凝沉淀以除去废水中的重金属和绝大多数Cl-和H+,并除去大部分CODcr。
上清液流入UASB池中,利用厌氧菌的生物降解作用对污染物进行有效去除。
出水进人SBR系统进行好氧处理,处理后可达标排放。
1.3主要设备
微电解絮凝床为钢结构,防腐,底部设有进水有水器,内部填充按一定比例配制的铸铁屑、粗制活性炭和疏松剂。
出水通过集水槽汇入中和沉淀系统。
UASB为钢结构,防腐,底部设有进水布水器,内设三相分离器,外部采用泡沫塑料层保温。
SBR反应器,内设曝气装置,按进水、曝气、沉淀、浇水、闲置的程序周期运行。
2试验结果分析
2.2微电解絮凝床+中和沉淀系统
微电解絮凝床反应机理较为复杂,而且本身内部发生一系列物理化学作用。
基本认为当有一定电位差的铸铁屑和粗制活性炭浸没在废水溶液中,废水充当电解质,构成无数个微电池回路,在它的表面有电流流动,产生电极反应和由此引起的一系列作用,改变废水中污染物的性质,从而达到废水处理的目的。
本研究中草甘膦废水的部分反应可能如下:
阳极(Fe):
Fe→Fe2++2e
E0(Fe2+/Fe)=-0.44V
2Cl-→Cl2↑+2e
E0(Cl/Cl-)=-1.359V
阴极(C):
酸性充氧条件下:
O2+4H++4e→2H2O
E0(O2)=1.23V
RH+·OH→R+H2O
RH代表有机污染物。
[2]
当草甘磷混合废水流过微电解絮凝床十中和沉淀系统时,可能发生如下几种作用:
①还原作用。
由上述反应的标准电极电位E0可知,酸性充氧条件下低电位的Fe与高电位的C在废水中的电位差达到1.67V,Fe和Fe2+可以对废水中的重金属及一些有机物起到还原作用,反应所产生的新生态H和Fe2+,共同作用可以将硝基还原为胺基,将大分子降解为小分子;内部电解的还原能力可使废水中的有机污染物有机官能团发生变化,使废水中的组成向易于生化的方向转变。
②电场作用。
废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受微电场的作用后形成电泳,向相反电荷的电极方向移动,聚集在电极上,形成大颗粒沉淀,使污染物降低_
③络合作用。
反应所产生Fe(OH)3水解生成Fe(OH)2+,Fe(OH)2+等络离子具有很强的絮凝作用,加碱中和沉淀后将是良好的混凝剂[3-4]。
这里特别要提及的是Cl-的去除,我们用空气采样器、多孔玻板吸收管和甲基橙吸收液,利用比色法测得Cl2存在,同时根据我们对沉淀物及微电解絮凝床填料分析表明也存在大量Cl-,证明Cl-污染物去除是由上述机理共同作用的结果。
将草甘解综合废水流过我们自己研制的微电解絮凝床,然后在中和沉淀池中加碱沉淀,调整在微电解絮凝床中不同停留时间,结果如图3所示。
考虑到控制微电解絮凝床的体积和造价,一般情况下选择废水停留时间8-10min。
2.2UASB系统
UASB系统成功的关键在于培养一个合理分的微生物系统,即微生物驯化。
用生活污水好氧处理系统的污泥和某药厂厌处理系统的污泥各半加入UASB中,其接种污泥(VSS)的质量浓度为25g/L,然后用米滑水和废水按不同比例混合后逐渐加人,起始阶段控制进水ρ(CODcr)为4000mg/L左右,当CODcr去除率提高到80%以上时逐步增加进水量和进水浓度,经35d运行后,CODcr负荷由0.4-0.8kg/(m3·d)提高到2.8kg/(m3·d),进水p(CODcr)由4000mg/L提高到9000mg/L左右,直至将微电解絮凝床十中和沉淀系统中出水直接进人UASB系统,CODcr去除率稳定在90%以上。
UASB运行结果见图4。
2.3SBR系统
当UASB系统出水稳定后,启动SBR系统。
我们采用同样的污泥各半加人SBR系统中,投量为SBR反应器有效容积的1/2,接种污泥(MLSS)的质量浓度为12g/L左右。
仍旧逐渐加人不同配比的米计水与UASB出水,起始进水的质量浓度控制在400mg/L左右,气水比控制在8-12。
约25d后反应器中的活性污泥逐渐成熟,污泥颜色逐渐由深褐色转变为棕黄色,沉淀性能优异,SVI数值在50-80之间。
CODcr去除率稳定在85%-90%之间,SBR试验结果见表2。
表2SBR运行结果
运行时间/d
进水(CODcr)/(mg·L-1)
出水(CODcr)/(mg·L-1)
去除率/%
11~15
644
184
71.4
16~20
764
181
76.3
21~25
936
178
80.9
26~30
1086
129
88.1
31~35
1129
122
89.2
2.4整体工艺运行效果
整个处理装置包括微电解絮凝床、中和池。
UASB和SBR等。
运行结果表明:
微电解絮凝床十中和池可有效地去除废水中的Cl-和H+及大部分CODcr,为厌氧反应器的有效运行奠定了基础;SBR反应器的成功运行使废水最终达标排放。
全套运行工艺数据(平均值)见表3。
表3整体工艺运行参数
处理单元
pH值
ρ(CODcr)/(mg·L-1)
ρ(Cl-1)/(mg·L-1)
ρ(重金属)/(mg·L-1)
进水
出水
进水
出水
进水
出水
进水
出水
微电解絮凝床+中和池
2.5~3.8
6~9
26000~30000
9880~11297
33000~35000
594~602
130~350
<0.5
UASB
6~9
6~9
9880~11297
1086~1129
<0.5
<0.5
SBR
6~9
6~9
1086~1129
122~130
<0.5
<0.5
3结论
①当进水ρ(CODcr)为26000-30000mm/L,pH值为2.5-3.8,p(Cl-)为33000-35000mg/L,ρ(重金属)为130-35Omg/L时,微电解絮凝床十中和沉淀系统可有效地去除草甘膦废水中的Cl-,H+和重金属,并对CODcr有60%左右的去除率。
②草甘膦废水的驯化污泥具有良好的吸附。
凝聚和降解废水中有机物的性能。
镜检结果表明在SBR中其生物相以菌胶团和原生动物中的裂口虫为主。
③稳定运行结果表明,草甘磷生产废水采用微电解-UASB-SBR处理工艺是可行的。
处理后系统出水各项指标可达标排放。
农药生产废水处理设施改造工程设计
河北省新兴化工厂是一家以生产氧化乐果为主的化工企业。
设计年生产能力为:
40%的氧化乐果乳液8000t,氢氧化钾1.6万t,氯气0.8万t。
该厂于20世纪90年代中期建成了一套污水处理设施,处理后的废水排入具有华北明珠之称的白洋淀湖泊。
近几年来,由于生产规模的扩大,排水量增加,致使处理后的排水不能达到排放标准,严重影响了白洋淀的水环境质量。
为此,该厂投资192.6万元对原有废水处理设施进行了改造,使处理后的排水达到《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级标准。
1 原有废水处理设施
1.1 废水来源及水质
改造前进入废水处理设施的废水来自两部分:
(1)农药分厂排水。
农药分厂由于从原料制备到氧化乐果合成流程较长,污染物种类复杂。
排水分为间接冷却水、高浓度有机废水和轻污染的冲洗地面水及跑冒滴漏废水,详见表1。
表1 农药分厂生产废水排放情况(冷却水除外)
废水名称
主要污染物
排放量
(m3/d}
平均COD
(mg/L)
甲酯精馏洗釜水
2,3-二氯乙酸甲酯
1.84
383387
甲酯回醇水
乙酸、氯乙酸、甲醇
1.80
206910
甲酯中和水
乙酸、甲酯、甲醇
4.81
312412
氯乙酸中和废碱水
NaOH、乙酸
3.85
30400
冷冻、真空废水
0.75
47700
氧化乐果合成废水
氧化乐果、二甲酯、一甲胺
21.82
195484
其他废水
29.7
1243
合计
64.57
2743
(2)氯碱分厂排水。
该分厂排水主要为冷却水,排放量为4000m3/d,基本属于无污染的清洁水。
1.2 原有废水处理设施
原有废水处理工序包括调节池、一级接触氧化池、一级沉淀池、二级接触氧化池、二级沉淀池和集水塘。
处理工艺流程见图1。
原有废水处理装置最大设计流量为2400m3/d,调节池总有效容积1008m3,分为2组;一级接触氧化池有效总容积为484m3,分为2组;一级沉淀池有效总容积为118m3,斜板沉淀池,分为2组;二级接触氧化池有效总容积为265m3,分为2组;二级沉淀池有效总容积为85m3,斜板沉淀池,分为2组。
改造前实际运行过程中,进入上述废水处理设施的废水水量约为6464m3/d。
其中,农药分厂生产废水水量64m3/d,冷却水水量约2400m3/d;氯碱分厂冷却水水量约4000m3/d。
两个分厂生产废水经生化处理后与生活污水混合流入集水塘,其容积约6000m3,之后从总排放口排放,其COD为255~934mg/L。
2 废水处理改造工程
从全厂废水结构来看,由于两个分厂未实施清污分流和清洁生产措施,而且现有污水处理站也存在如下问题:
①进入污水处理设施的水质和水量负荷严重超过原有设计能力;②从两级串联的接触氧化池来看,第一级COD去除率可达到80%以上,第二级COD去除率只能达到40%,主要原因是两级接触氧化池菌群相同,第一级接触氧化池可以处理的有机污染物,在第二级接触氧化池中同样可以处理,而第一级不能降解的有机污染物,第二级同样不能降解。
通过分析决定保留现有生化处理装置,增加预处理设施,改造后的废水处理流程见图2。
2.1 焚烧处理系统
该系统处理一氯乙酸甲酯精馏工序釜底残液及洗釜水,水量1.84m3/d,COD平均浓度383387mg/L,经测试该废水燃烧热值为2819kJ/kg。
另外还处理物化及生化处理脱水后的污泥0.5m3/d。
焚烧设备型号:
WYL-300型,处理能力:
300kg/h。
焚烧后的尾气通过除尘和碱液吸收净化后排向大气。
该系统COD处理效率几乎为100%,COD去除量为705.4kg/d,削减量占全厂污染源的8.5%。
2.2 精馏处理系统
该系统处理对象为甲酯中和水和氧化乐果合成废水,水量26.63m3/d,COD平均浓度216604mg/L。
甲酯中和水通过精馏塔精馏回收甲醇等,氧化乐果合成废水经萃取分层后通过精馏回收氯仿、甲醇、一甲氨等。
精馏塔为直径300mm的填料塔。
该系统COD去除率为40%~50%,以40%计算,COD去除量为2307kg/d,削减量占全厂污染源的27.8%。
2.3 物化处理系统
该系统所处理的废水为农药分厂精馏处理系统排水、甲酯回醇水、氯乙酸中和废水、冷冻及真空废水,处理水量约62m3/d,COD平均浓度7765mg/L。
该处理工艺为絮凝-沉淀-气浮-吸附过滤。
絮凝剂为碱式氯化铝,助凝剂为石灰及聚丙烯酰胺,沉淀池为斜板沉淀池,吸附过滤材质为粒径2mm左右的核桃壳颗粒。
由于处理水量相对较小,处理设备为组合式一体化设备。
其中絮凝反应时间为0.5h,沉淀时间1.5h,气浮池停留时间为1.5h,吸附过滤池滤速为5m/h。
该系统COD去除率为45%,处理后废水COD为4271mg/L,COD去除量为2168kg/d,削减量占全厂污染源的26.13%。
2.4 原生化处理系统
经物化处理系统处理后的废水汇合生活污水和农药分厂冷却水一并进入原生化处理系统继续处理,处理后的排水与氯碱分厂冷却水均进入集水塘后再排放。
2.5 运行效果
该改造工程自2000年10月安装完毕,调试3个月后转入正常运行。
2001年3月27、28日,保定市环境监测站对该厂排放口废水进行了检测,结果见表2。
由表2可见,该工程改造后各项排放指标均符合国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级标准。
表2 废 水 测 试 结 果
采样点位
pH
COD(mg/L)
SS(mg/L)
硝酸盐(mg/L)
水量(m3/d)
厂总排水口均值
7.83
79
32
0.245
6556
排放标准
6~9
100
70
0.5
3 工程投资及运行费用
3.1 工程投资
该厂废水处理设施改造工程投资为192.6万元,其中焚烧处理系统为106万元,精馏处理系统为30万元,物化处理系统为56.6万元。
3.2 运行费用
该污水处理系统运行后,甲酯精馏洗涤水焚烧耗油量约为200kg油/m3废水,每天消耗0#柴油约350kg,按每吨油价2000元计算,每天油耗花费700元。
新增设备运行功率18.9kW,电耗新增约90元/d,药剂费新增72元/d,合计新增运行费用862元/d。
按每天处理6564m3废水计算,新增运行费用约0.13元/m3水。
4 结论及建议
(1)采用焚烧、精馏、絮凝、沉淀、过滤等预处理措施及清洁生产工艺,利用原有的生化处理装置,对生产废水进行处理,经环保部门监测,其排放水达到《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级标准,该处理工艺可行,为农药废水处理提供了一条新思路。
(2)现有大量冷却水还未采取回用处理措施,这无疑造成水资源的浪费,也加大了污水处理设施的水量负荷,应尽快采取相应措施。
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