高分子材料成型加工原理 期末复习重点升华提升版.docx

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高分子材料成型加工原理期末复习重点升华提升版

1聚合物主要有哪几种聚集态形式？

玻璃态（结晶态）、高弹态和粘流态

2线性无定形聚合物当加工温度T处于Tb

聚合物加工的最低温度？

 T < Tg 玻璃态——适应机械加工；聚合物使用的最低 （下限） 温度为脆化温度Tb 

 Tg  材料的屈服强度，可进行薄膜或纤维拉伸；聚合物加工的最低温度:

  玻璃化温度  Tg  

T > Tf （Tm）   粘流态（熔体，液态）比Tf略高的温度，为类橡胶流动行为，可进行压延、挤出和吹塑成型。

可进行熔融纺丝、注射、挤出、吹塑和贴合等加工

3熔融指数？

说明熔融指数与聚合物粘度、分子量和加工流动性的关系,挤出和注塑成型对材料的熔融指数要求有何不同？

熔融指数（MeltFlowIndex）

一定温度（T>Tf或Tm）和压力（通常为2.160kg）下，10分钟内从出料孔（Ø=2.095mm）挤出的聚合物重量（g∕10min）。

a评价热塑性聚合物的挤压性;

b评价熔体的流动度（流度φ=1/η）,间接反映聚合物的分子量大小;

c购买原料的重要参数。

分子量高的聚合物，易缠结，分子间作用力大，分子体积大，流动阻力较大，熔体粘度大，流动度小，熔融指数低；加工性能较差。

分子量高的聚合物的力学强度和硬度等较高。

分子量较低的聚合物，流动度小，熔体粘度低，熔融指数大，加工流动性好。

分子量较低的聚合物的力学强度和硬度等较低

4解释：

应变软化；应力硬化；塑性形变及其实质。

Tb是塑料使用的下限温度;

应变软化：

材料在拉伸时发热，温度升高，以致形变明显加速，并出现形变的细颈现象。

应力硬化：

随着取向度的提高，分子间作用力增大，引起聚合物粘度升高，表现出“硬化”倾向，形变也趋于稳定而不再发展。

塑性变形：

材料在外力作用下产生不可逆的变形。

实质：

大分子链的解缠和滑移

随温度升高，屈服强度和断裂强度均下降，两曲线在Tb 相交。

T

5根据线性聚合物塑性拉伸的应力-应变曲线，可获得哪些性能参数?

弹性模量，屈服强度（应力），定伸强度,  抗张强度（应力），断裂伸长率，断裂能

6分析讨论聚集态与成型加工的关系;

T< Tg ，玻璃态，链段冻结，自由体积小，内聚力较强，力学强度较大，为坚硬固体；外力作用下，大分子链的键角或键长发生变形，形变小，为可逆普弹形变，弹性模量高；适于机械加工,如车削,锉削,制孔,切螺纹等； 

       Tg 

但此形变是可恢复的；加工的关键的是将制品温度迅速冷却到Tg以下； 

       T > Tf 粘流态 ，整个大分子运动, 滑移和解缠，外力作用下，主要为不可逆的粘性形变，产生宏观流动，可进行变形大，形状复杂的成型。

如熔融纺丝、注射、挤出等。

冷却后形变永久保存

7写出线型聚合物的总形变γ公式，画出聚合物在外力作用下的形变-时间曲线,分析各部分的性质特点;

8画出线性聚合物塑性拉伸的应力-应变曲线，并说明各阶段的应力-应变行为特点

1.直线o—a线段

普弹形变，模量高，由键角和键长拉伸引起，形变很小,

ab弯曲，形变加速，由普弹形变向高弹形变转变；

2.屈服点b点，水平曲线，屈服应力σy下，链段逐渐形变和位移，应变增大。

由高弹形变发展为塑性形变（大分子链解缠和滑移）；

“应变软化”：

拉伸时材料发热（外力功→分子热运动能），温度升高变软，形变加速。

“细颈”现象：

拉应力下，材料形变加速，截面突然变细。

屈服应力下，聚合物中结构单元（链段、大分子和微晶）拉伸取向。

9聚合物加工技术分类及其过程

按材料分类

（1）化学纤维成型加工

熔体纺丝,溶液纺丝。

（2）塑料成型加工

注塑、挤塑、吹塑、模压、层压、传递模塑、浇铸、旋转成型、涂覆等。

（3橡胶成型加工

工艺过程包括：

塑炼、混炼、压出（压延）、成型、硫化等过程

根据加工过程中的物理或化学变化

（1）主要是物理变化

热塑性聚合物：

加热软化或熔融-施压流动-冷却固化；

纤维或薄膜：

拉伸取向以及结晶；

（2）主要是化学变化

引发剂或热作用下，单体或低聚物的交联固化反应；

（3）兼有物理和化学变化

加热—流动，交联—固化。

热固性塑料的模压、注射和传递模塑成型、橡胶成型、反应挤出等。

10说明粘度对剪切速率和温度的敏感性在成型加工中的应用。

1）在炼胶、压延、压出和注射成型中，提高剪切速率和温度，聚合物粘度降低，可改善加工流动性。

2）外力解除或流动停止时（材料或半成品停放过程中），降低温度，粘度增大，使半成品有良好的挺性，不易变形。

3）可根据原材料特性，正确选择加工工艺（剪切速率和温度）

PS、PE、PP和PVC等的粘度对剪切速率敏感，通过提高剪切速率可降粘，改善加工流动性。

PS、PC、PMMA、CA、PET、PA等的粘度对温度敏感，通过提高加工温度可降粘，改善加工流动性。

POM、PC、PET和PA的粘度对剪切速率不敏感

4）加工制品时，合理的加工剪切速率范围应选择在粘度对剪切速率不敏感区域（400秒-1～600秒-1以上）

11说明压力对熔体粘度的影响机理，压力-温度等效性原理。

增大压力，自由体积减小，大分子间距离缩小，链段活动范围减小，分子间作用力增加，熔体粘度增大。

但单纯通过增大压力提高熔体流量不恰当，过大压力造成功率消耗过大，设备磨损更大。

不同聚合物的压缩率不同，粘度对压力的敏感性不同压力从138公斤／厘米2升至173公斤／厘米2，HDPE和PP的粘度增加4～7倍，PS的粘度增加100倍

压力—温度等效性

加工温度范围，增加压力或降低温度，可使熔体获得同样的粘度变化。

压力增加到1000大气压，等效于降温30～50℃。

根据压力-温度等效性原理，加工中为维持粘度恒定，增加熔体压力的同时，应提高温度

12宾汉流体、牛顿流体、膨胀性流体、假塑性流体、触变性液体，震凝性液体

触变性液体：

在恒温和恒定的切变速率下，粘度随时间递减的流体。

震凝性流体：

在恒温和恒定的切变速率下，粘度随时间递增的流体。

宾汉流体：

与牛顿型流体的流动曲线均为直线，但它不通过原点，只有当剪切应力超过一定屈服应力值之后才开始塑性流动

13比较热塑性聚合物和热固性聚合物在加工过程中的流变行为特点；分析讨论温度对热固性聚合物流动性的影响

热固性与热塑性聚合物粘度变化的差别

（1）   热塑性聚合物加工主要为物理过程

多次塑化引起材料一定变化（部分降解或局部交联等），但未改变材料整体的可塑性。

（2）加热,材料熔融，压力作用下流动，获得所需形状；一定温度下,活性基团交联硬化，粘度变大，失去再次加热软化和流动能力。

温度对热固性聚合物粘度的影响

硬化时间H（流动度降低到某一定值时所需的时间）

温度升高，固化时间缩短，固化速度加快，粘度增高

热塑性聚合物热固性聚合物

加工温度对聚合物粘度的影响

14讨论热塑性聚合物分子量及其分布、剪切速率、熔体粘度的关系

分子量分布宽，剪切速率增大，熔体粘度迅速下降，表现更多假塑性；

分子量分布窄，在宽剪切速率范围内，熔体表现更多牛顿性。

分子量相同时，从加工性能（熔体粘度）考虑，聚合物分子量分布可适当宽些

15拖曳流动，收敛流动，管外拉伸流动的特点

收敛流动：

在流道截面尺寸逐渐变小的锥管或其它形状管道中的流动。

特点：

流动液体受剪切和拉伸两种作用。

拖曳流动：

管道或口模的一部分运动，使聚合物随管道或口模的运动部分产生拖曳流动。

特点：

剪切流动，液体压力降及流速分布受运动部分的影响。

管外拉伸流动：

非抑制性收敛流动（拉伸流动），壁面速度不为0；收敛角很小；拉伸方向存在速度梯度dvz/dz；拉伸流动区，聚合物细流在径向不存在速度梯度，细流截面上各点的速度相同。

16评价聚合物流变性的常用仪器和方法有哪些?

毛细管粘度计、旋转粘度计、落球粘度计、熔融指数仪、螺旋流动试验和转矩流变仪等。

1）挤出式毛细管粘度计：

剪切速率，10-1～6秒-1，熔体和溶液，102～8泊

能观察熔体弹性行为和熔体破裂等现象。

2）旋转粘度计：

剪切速率，10-3～105秒-1

转筒式适合浓溶液，锥板和平板式适合熔体。

能观测聚合物体系的弹性行为和松弛特性。

3）落球粘度计：

剪切速率。

10-2秒-1以下，溶液。

4）熔融指数仪、螺旋流动试验和转矩流变仪等。

17分析管道中流动液体，管中心区域温度低，管壁附近区域温度高的原因。

（1）摩擦热  管中心，剪应力（剪切速率）低，摩擦热小； 随半径增大，剪应力和剪切速率增加，管壁区域的摩擦热最大。

（2）膨胀冷却效应  流体沿流动方向，存在压力降，体积逐渐膨胀，表观密度减小。

 膨胀作用消耗液体中部分能量，产生冷却效应。

管壁：

 限制和摩擦力较大，膨胀率小，冷却效应较小；管中心：

膨胀率大，冷却效应更大。

18“拉伸变硬”及其在加工中的应用。

吹塑薄膜或挤压中空容器型型坯时，采用“拉伸变硬”的物料,制品很少出现应力集中或局部强度变弱而破裂，可获得形变均匀的制品，有利于挤压中空容器型坯、纺丝、吹塑薄膜以及片材的热成型。

“拉伸变稀”会导致材料破坏。

19入口效应（入口端产生更大压力降）的原因

（1）大管小管（液体收敛流动），流速和剪切速率增大，要消耗更多的能量才能相应提高剪应力和压力梯度；

（2）流速增大，液体动能增加，使能量消耗增多；

（3）液体剪切速率的增大，使大分子伸展取向更大，高弹形变增加，要克服分子内和分子间的作用作力，也要消耗能量。

导致液体进入小管时，能量消耗增多，压力降更大。

20画出螺槽中压力流动和拖曳流动的速度分布，讨论机头阻力的变化对螺槽中熔体流速和流率的影响；

总流速及分布V拖曳流动和压力流动的叠加，

流率：

Q＝V*S，q=Qp/QD，Q＝QD－Qp－QL

1）机头开放，q＝0，仅有拖曳流动，Q最大；

2）机头对液体流动阻力增大,反压和逆流增大，在螺槽不同深度出现流动速度V由正变负，Q减小；

3）机头完全封闭时，反压和逆流达最大，Q=0

21比较锥管中收敛流动和管外拉伸流动的特点，讨论锥管收敛流动在加工管道和模具设计中应用；（PPT50）

锥管中收敛流动特点：

径向和轴向都有速度梯度；

向方向，最大速度在锥管中心，锥管管壁流速为零；

轴向（液体流动）方向，最大速度在锥管的最小截面处；

锥管液体流动由剪切流动和收敛流动构成,两种流动成分的大小取决于收敛角。

收敛角减少，轴向速度差降低，收敛流动成分减少，剪切流动成分增多。

收敛流动使拉伸弹性应变增加，会储存更多弹性能，可能导致制品变形或扭曲。

锥管收敛流动在加工和模具设计中的应用

1）锥管可降低流动扰动带来的压力降，减少流动缺陷，提高产品质量和生产能力。

2）避免死角，减少物料分解。

3）合理设计收敛角（а<100），减弱因拉伸弹性应变增加而储存的弹性能；

4）设计合理的口模压缩比，可提高制品的密实度和强度压缩比过小，制品不密实，强度低；压缩比过大，机头体积大，挤出速度受限，受热不匀；

大管的口模压缩比多为3～4；小管口模压缩比为4.5～8；

管外拉伸流动

非抑制性收敛流动（拉伸流动），

壁面速度不为0；收敛角很小；

拉伸方向存在速度梯度dvz/dz；

拉伸流动区，聚合物细流在径向不存在速度梯度，细流截面上各点的速度相同。

22聚合物结构和固体杂质对聚合物结晶的影响;

少量固体杂质可作为成核剂，能促进聚合物结晶；过量的固体杂质阻碍聚合物结晶；

分子量高，熔体粘度高，大分子及链段运动困难，结晶能力降低；

大分子支化程度低，链结构简单、对称和规整，有利于结晶。

23聚合物结晶的温度范围?

结晶过程是大分子链段重排进入晶格，有无序变为有序的松弛过程。

（1）重排需要一定的热运动能，当T＜Tg  ，大分子双重运动冻结，不能发生分子重排和结晶。

（2）稳定结晶结构的形成需要足够内聚能，当T＞Tm，分子热运动的自由能大于内聚能，难形成有序结构。

结晶所必需的热力学条件：

热运动能和内聚能有适当比值结晶的温度范围在：

 Tg＜T＜Tm

24熔融温度和时间对成核、结晶和制品性能等影响;

1加工熔融温度

原料本身结晶度高，晶粒较完整，重新熔化需较高温度。

加工温度高，对原结晶结构破坏愈多，残存晶核愈少；

2熔融状态的停留时间

高温停留时间长，对原结晶结构破坏愈多，残存晶核愈少

3熔融温度和熔融时间对成核过程和制品性能的影响

熔融温度高和熔融时间长，冷却时，残存晶核少，结晶主要为均相成核，成核需要诱导期，结晶速度慢，结晶尺寸较大；熔融温度低和熔融时间短，冷却时，残存晶核引起异相成核，

结晶速度快，晶体尺寸小而均匀，有利于提高力学强度、耐磨性和热畸变温度

25何谓高分子的取向?

取向和结晶有何异同?

。

聚合物的取向：

高聚物的分子链沿某特定方向作优势的平行排列的过程。

包括分子链、链段和结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向择优排列。

结晶取向的异同

（1）高分子的结晶属于高分子的一个物理特性，不是所有的高聚物都会结晶，而所有的高聚物都可以在合适的条件下发生取向。

（2）结晶是某些局部区域内分子链在三维空间的规整排列，而取向一般是在一定程度上的一维或二维有序，是在外力作用下整个分子链沿特定方向发生较为规整排列。

（3）结晶是在分子链内部和分子链之间的相互作用下发生的，外部作用也可以对结晶产生一定的影响；取向一般是在外力作用和环境中发生的，没有外力的作用，取向一般不会内部产生。

（4）结晶主要发生在Tg~Tm范围内，而取向可以发生在Tg或Tm以上的任何温度（热拉伸或流动取向），也可以在室温下进行冷拉伸获得。

（5）结晶单元为高分子链和链段，而取向单元还可以是微晶（晶粒）。

26球晶拉伸形变过程有哪些阶段?

（1）弹性形变阶段：

球晶变长成椭球形；

（2）不可逆形变阶段：

变为带状结构，不稳定状态拉应力使链状分子从晶片中拉出，部分结晶熔化，使晶片间产生滑移、倾斜，部分晶片沿受力方向转动和取向；

也使球晶界面或晶片间薄弱部分破坏，形成小晶片，晶片出现更大程度的倾斜滑移和转动。

（3）重结晶阶段：

被拉伸和平行排列的分子链重结晶，与已取向的小晶片形成稳定的微纤维结构。

27如何理解温度对聚合物取向和解取向有着相互矛盾的作用；

T升高，η降低，粘性（塑性）形变更大，有利于取向；

大分子热运动加剧，松弛时间缩短，也易发展解取向；

聚合物的有效取向取决于上述两个过程的平衡。

28说明聚合物球晶的形成过程。

球晶的形成过程：

熔体冷却时，有序区域（链束），晶胚，初始晶核；

大分子链重排，晶片，生长，初级球晶；球晶

29分析非晶聚合物在不同温度下（玻璃化温度附近，Tg～Tf，Tf以上）的拉伸取向过程机理及其取向结构；

（1）在Tg温度附近，进行高弹拉伸和塑性拉伸

（a）拉应力＜屈服应力，产生高弹拉伸

取向为链段形变和位移，取向结构不稳定，取向度低；

（b）拉应力＞屈服应力，引起塑性拉伸，

使高弹态下的大分子解缠和滑移，发展为不可逆的塑性形变，取向结构稳定，取向度高。

在拉力方向，存在的速度梯度，使聚合物取向程度沿拉伸方向逐渐增大

（2）在Tg～Tf（或Tm）温度区间，塑性拉伸

升高温度，模量和屈服应力降低，使拉应力降低，拉伸速度增大；产生连续的塑性形变，获得较高和较稳定的取向结构。

（3）T>Tf，粘流拉伸

温度高，粘度低，很小应力易使大分子解缠、滑移和取向；

但解取向也快，有效取向度低，拉伸过程不稳定，液流易中断。

30根据图4-15分析剪切流动中，说明注射成型矩形长条试样时聚合物中的取向度分布，并分析其原因；（ppt146）

（1）喷嘴及浇口处：

等温区截面小，管壁速度梯度大，管壁取向度最高。

（2）模腔内：

非等温区

沿流动方向：

压力降低，速度梯度降低，取向度减小；

冻结层：

熔体在模壁迅速冷却，取向结构少；

次表面层：

熔体粘度高，流动速度梯度高，取向度高；

模腔中心：

流动速度梯度小；温度高，分子解取向，取向度低。

取向度最大区域：

距浇口不远的位置，熔体最先充模处，冻结层厚，受到剪切作用最大，时间长，取向度最高。

31聚合物结构对降解的影响。

加工时的能量≧共价键能；从弱键开始降解

（1）

（2）—C—C＝C—，双键β位置上的单键不稳定，含不饱和双键的橡胶比饱和聚合物更易降解、

（3）极性大和分布规整的取代基，增加主链的稳定性；不规整取代基，使聚合物稳定性降低。

（4）主链有芳环、饱和环、杂环，等规立构和结晶结构的聚合物，稳定性好。

（5）含碳—杂链结构的大分子，键能弱；对杂质（微量水分、酸、碱等极性物）敏感，易发生无规降解，稳定性差。

32游离基链式降解过程中伴随聚合物结构的变化，其活性链转移和减短阶段会形成哪些产物；其链终止阶段可能形成的降解产物有哪些。

（不要求写分子式）

初始游离基使相邻C—C键断裂，同时形成以下产物

1新游离基和分子链末端有双键的降解产物

（2）新游离基和单体

（3）游离基向邻近大分子转移，产生有支链的降解产物

链终止

游离基结合，链终止,过程中伴随聚合物结构的改变，

（1）形成线型降解产物

（2）形成支链型降解产物

（3）形成交联降解产物

（4）两游离基歧化，活性消失，分别形成不饱和和饱和产物。

33易发生水降解的聚合物有哪些。

水解的难易取决于聚合物结构中是否存在被水解的基团

34降解的实质，降解机理的分类。

降解的实质：

大分子的断链；交联；分子链结构的改变；侧基的改变；上述四种的综合作用。

分类：

 链锁降解和无规降解。

聚合物以热降解为主；力、氧和水引起的降解居其次；光、超声波和核辐射的降解很少。

35热氧降解，影响热氧降解速度的因素。

热氧降解：

空气（氧）存在下的热降解。

使聚合物生成键能弱、不稳定的过氧化结构，其降解活化能低，易形成游离基，加速降解。

影响因素

链结构（不饱和与饱和碳链）、氧含量、温度、受热时间等

36力降解（机械降解）

剪切作用下，大分子键角和键长改变，产生拉伸形变；

当剪应力的能量超过大分子键能时，大分子断裂，形成游离基，引起连锁降解。

力降解（机械降解）：

单纯应力作用下引起的降解，力化学过程。

加工中很少有单纯的力降解。

37交联度。

大分子上总的反应活性中心中已参与交联的分数

38影响聚合物大分子交联的因素。

（1）  温度的影响：

 温度升高，硬化时间缩短，硬化速度加快。

初期，温度升高，流动性增大； 随温度升高，最大流动峰对应的时间提前；温度升高，交联速度加快。

（2）  硬化时间的影响：

随交联形成，聚合物流动性降低，大分子扩散运动减慢，交联反应愈来愈困难； 大分子中反应活性点或官能团浓度逐渐降低，交联速度降低，交联度<100%，交联聚合物中保留有残存的活性点。

39应力对聚合物大分子交联有哪些影响。

增大加工过程中的扩散因素（流动，搅拌等）或剪切作用，能增加官能团或活性点间接触和反应的机会，加快交联反应速度；

引起应力活化作用，使大分子间反应活化能降低，反应速度增加。

*40橡胶硫化（交联，固化）过程的四个阶段及其各阶段对橡胶性能的影响。

1硫化起步阶段（焦烧期或硫化诱导期）：

硫化时胶料开始变硬，到不能进行热塑性流动的那一段时间。

交联未开始，焦烧期内胶料在模具内具有流动性

2欠硫阶段（预硫）：

胶料的交联度很低，硫化胶力学性能较低，制品无实用意义。

3正硫阶段：

制品达到适当交联度，硫化胶综合机械性能最好。

对应硫化的正硫化温度和正硫化时间

4过硫阶段：

超过正硫化平坦期之后，由于断链多于交联，橡胶出现硫化返原现象而变软；或因交联继续占优势和环化结构增多，橡胶变硬，伸长率降低，使橡胶性能受损。

41粉料和粒料的制备过程,混合、捏和与塑炼的区别

1）混合---固态组分间的混合，如粉状固体物；

2）捏和----液态与固体物料的浸渍和混合，捏合机中，借助剪切作用；

混合和捏和，T

3）塑炼----塑性物料与液体或固体物料的混合。

塑炼，T>Tf，熔融状态下，较强剪切速率下进行，组分化学或物理性质有所

42初混合的目的，常用的初混合设备。

熔点以下，低剪切下的混合

1增加各组分微粒的无规排列程度，获得原料组份间的一定均匀性；

2增加塑炼前的各组分物料的均匀性，缩短塑炼时间，减轻降解；

设备：

转鼓式混合机、螺带混合机、Z型捏合机、高速混合机

43树脂溶液配制所用设备和配料方法

设备：

溶解釜（强力搅拌，加热夹套）

方法：

慢加快搅和低温分散法，以不出现聚合物结块为度。

慢加快搅：

先加热溶剂至一定温度，高速搅拌下，缓慢投入粉状或片状聚合物。

44粉料和粒料的配制一般分为哪四步，混合过程一般是靠哪三种作用来完成。

答：

粉料和粒料的配制一般分为四步：

1.原料的准备，包括原料的预处理、称量及输送。

2.初混合，是在聚合物熔点以下的温度和较为缓和的剪切应力下进行的一种简单混合。

混合时的加料次序：

树脂、增塑剂、由稳定剂、润滑剂、染料等调制的混合物和其它固态填料等。

3.初混物的塑炼，塑炼的目的是为了改变物料的性状，使物料在剪切力的作用下热熔、剪切混合达到适当的柔软度和可塑性，使各组分的分散更趋均匀，同时还依赖于这种条件来驱逐其中的挥发物及弥补树脂合成中带来缺陷（驱赶残余单体、催化剂残余体等），使有利于输送和成型等。

4.塑炼物的粉碎和粒化，粉碎和粒化都是使固体物料在尺寸上得到减小；所不同的只是前者所成的颗粒大小不等，而后者比较整齐且具有固定形状。

三种作用

（1）扩散：

浓度差推动（对于聚合物熔体，扩散作用不明显）

（2）对流：

机械搅拌下，达到各组分在空间上的均匀分布。

物料的初混。

（3）剪切：

机械剪切力，达到均匀混合，物料组分的形态发生变化。

塑炼。

45增强剪切混合效果的因素（方法）

1）增大剪切力（F），减小力的作用距离（H），物料被拉长变形（L）越大；

2）改变剪切力的方向，产生层间物料流动；

3）改变物料受力位置。

实际混合中，扩散、对流和剪切总是共同作用，造成层内和层间流动，达到最好混合效果。

46增塑剂，增塑剂的主要作用和增塑机理；

增塑剂：

对热和化学试剂稳定，多为高沸点、低挥发性的有机液体，少数为低熔点固体。

与树脂有一定相容性，分子量较小，能长期留在聚合物中。

邻苯二甲酸二辛酯（DOP），熔点-55℃