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文献综述
大连理工大学本科毕业设计(论文)
石墨烯的制备与应用
Preparationandapplicationof graphene
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完成日期:
大连理工大学
引言
伴随着人口的急剧增长和社会经济的快速发展,资源和能源同渐枯竭,生态环境日益恶化,为满足消费者的使用需求和环保要求,人们对动力电源系统提出了以下要求:
性能优良、寿命长、价格低廉、应用范围广泛等。
此外,随着人类科学技术的不断进步,对地球环境的保护也受到公众的同益关注,因此,人类社会正在抓紧对新能源的开发,储能设备的新应用领域也在不断扩大。
虽然人们已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发,取得了一定的成效。
但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点,一直没有很好的解决办法。
而超级电容器以其优异的特性扬长避短,可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源,并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。
正因为如此,世界各国(特别是西方发达国家)都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。
超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹[1]提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器。
众所周知,插入电解质溶液中的金属电极表面与液面两侧会出现符号相反的过剩电荷,从而使相间产生电位差。
那么,如果在电解液中同时插入两个电极,并在其间施加一个小于电解质溶液分解电压的电压,这时电解液中的正、负离子在电场的作用下会迅速向两极运动,并分别在两上电极的表面形成紧密的电荷层,即双电层,它所形成的双电层和传统电容器中的电介质在电场作用下产生的极化电荷相似,从而产生电容效应,紧密的双电层近似于平板电容器,但是,由于紧密的电荷层间距比普通电容器电荷层间的距离更小得多,因而具有比电池具有更高的功率密度和更长的循环寿命。
经过大量的研究发现,影响超级电容器电化学性能的主要因素为:
电极材料和电解液。
其中电极材料的比表面积、孔径分布、表面官能团以及微孔和中孔的比例是影响材料电化学性能的主要因素,所以超级电容器电极材料的制各及优化是一项很有意义的研究工作[2]。
1文献综述
1.1电化学电容器概况
1.1.1电容器的原理及结构
(1)超级电容器结构
图1为超级电容器的模型,超级电容器中,多孔化电极采用活性炭粉和活性炭和活性炭纤维,电解液采用有机电解质,如丙烯碳酸脂或高氯酸四乙氨。
工作时,在可极化电极和电解质溶液之间界面上形成的双电层中聚集的电容量由下式确定:
其中ε是电解质的介电常数,δ是由电极界面到离子中心的距离,是电极界面的表面面积。
图1 超级电容器结构框图
由图中可见,其多孔化电极是使用多孔性的活性碳有极大的表面积在电解液中吸附着电荷,因而将具有极大的电容量并可以存储很大的静电能量,超级电容器的这一特性是介于传统的电容器与电池之间。
电池相较之间,尽管这能量密度是%或是更少,但是这能量的储存方式,也可以应用在传统电池不足之处与短时高峰值电流之中。
这种超级电容器有几点比电池好的特色。
(2)工作原理
超级电容器是利用双电层原理的电容器,原理示意图如图。
当外加电压加到超级电容器的两个极板上时,与普通电容器一样,极板的正电极存储正电荷,负极板存储负电荷,在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下,在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷,以平衡电解液的内电场,这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上,以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上,这个电荷分布层叫做双电层,因此电容量非常大。
当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时,电解液界面上电荷不会脱离电解液,超级电容器为正常工作状态(通常为以下),如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时,电解液将分解,为非正常状态。
由于随着超级电容器放电,正、负极板上的电荷被外电路泄放,电解液的界面上的电荷响应减少。
由此可以看出:
超级电容器的充放电过程始终是物理过程,没有化学反应。
因此性能是稳定的,与利用化学反应的蓄电池是不同的。
图2 超级电容器原理图
1.1.2超级电容器的性能特点
超级电容器具有优良的脉冲充放电和大容量储能性能,单体容量已经达到万法拉级是一种介于静电电容器与电池之间的储能元件。
与普通电容器和电池相比,超级电容器具有许多电池无法比拟的优点[3][4]。
(1)具有极高的功率密度。
电容器的功率密度为电池的10~100倍,可达到10kW/kg左右,可以在短时间内放出几百到几千安培的电流。
这个特点使得超级电容器非常适合用于短时间高功率输出的场合。
(2)充电速度快。
超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或是电极物质表面的快速、可逆的化学过程,可采用大电流充电,能在几十秒到数分钟内完成充电过程,是真正意义上的快速充电。
而蓄电池则需要数小时完成充电,采用快速充电也需要几十分钟。
(3)使用寿命长。
超级电容器充放电过程中发生的电化学反应都具有良好的可逆性,不易出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等一系列的寿命终止现象,碳极电容器理论循环寿命为无穷大,实际可达100000次以上,比电池高10~100倍。
(4)低温性能优越。
超级电容充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物质表面进行,所以容量随温度衰减非常小。
电池在低温下容量衰减幅度却可高达70%。
图3为超级电容器性能特点:
图3超级电容器循环寿命长、具有很高的功率密度、安全性和效率
1.1.3超级电容器的主要特性[5]:
(1)额定容量:
单位:
法拉(F),测试条件:
规定的恒定电流充电到额定电压后保持2-3分钟,在规定的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘积再除以额定电压值,即:
由于等效串联电阻(ESR)比普通电容器大,因而充放电时ESR产生的电压降不可忽略。
(2)额定电压:
可以使用的最高安全端电压(如2.3V、2.5V、2.7V以及不久将来的3V),除此之外还有承受浪涌电压电压(可以短时承受的端电压,通常为额定电压的105%),实际上超级电容器的击穿电压远高于额定电压(约为额定电压的1.5-3倍左右,与普通电容器的额定电压/击穿电压比值差不多。
(3)额定电流:
5秒内放电到额定电压一半的电流,除此之外还有最大电流(脉冲峰值电流)
(4)最大存储能量:
在额定电压是放电到零所释放的能量,以焦耳(J)或瓦时(Wh)为单位
(5)能量密度:
最大存储能量除以超级电容器的重量或体积(Wh/kg或Wh/l)
(6)功率密度:
在匹配的负载下,超级电容器产生电/热效应各半时的放电功率,用kW/kg或kW/l表示。
(7)寿命:
在25℃环境温度下的寿命通常在90000小时,在60℃的环境温度下为4000小时,与铝电解电容器的温度寿命关系相似。
寿命随环境温度缩短的原因是电解液的蒸发损失随温度上升。
寿命终了的标准为:
电容量低于额定容量20%,ESR增大到额定值的1.5倍。
循环寿命:
20秒充电到额定电压,恒压充电10秒,10秒放电到额定电压的一半,间歇时间:
10秒为一个循环。
一般可达500000次。
寿命终了的标准为:
电容量低于额定容量20%,ESR增大到额定值的1.5倍。
图4额定温度下纹波电流与寿命的关系
图5不同环境温度下纹波电流与寿命的关系
(8)等效串联电阻:
测试条件:
规定的恒定电流(如1000F以上的超级电容器规定的充电电流为100A,200F以下的为3A)和规定的频率(DC和大容量的100Hz或小容量的KHz)下的等效串联电阻。
通常交流ESR比直流ESR小,随温度上升而减小。
超级电容器等效串联电阻较大的原因是:
为充分增加电极面积,电极为多孔化活性炭,由于多孔化活性炭电阻率明显大于金属,从而使超级电容器的ESR较其它电容器的大。
(9)工作与存储温度:
通常为-40℃-60℃或70℃,存储温度还可以高一些。
(10)漏电流:
一般为10μA/F
1.1.4超级电容器恒流充电特性分析[6]
(1)等效电路模型
超级电容器单体的基本结构:
集电板、电极、电解质和隔离膜[7]。
超级电容的储能原理基于多孔材料“电极/溶液”界面的双电层结构,从阻抗角度分析,参考S.A.Hashmi等人的模拟电路,等效电路为一般的RC电路[8]。
超级电容器的等效模型如图所示。
其中,为等效并联内阻,ESR为等效串联内阻,C为等效容抗,L为电容感抗。
EPR主要影响超级电容器的漏电流,从而影响电容的长期储能性能,通常很大,EPR可以达到几万欧姆,所以漏电流很小。
L代表电容器的感性成分,它是与工作频率有关的分量。
图6超级电容器的等效模型
(2)等效串联电阻对充电过程影响分析
限制超级电容器应用的主要因素是电容器的等效串联电阻ESR过大,限制了其大电流输出能力[9]。
双电层电容器ESR是反映其性能的一个重要指标[10]。
电容器的等效电阻主要由电极物质内阻、溶液内阻、接触电阻等构成。
等效串联电阻的外在表现为:
当电极充电到某一恒定电位足够长时间,电容开始放电时电极电位会有一个突降U。
该现象影响超级电容器的有效储能量,并随充电电流的增加,端电压的突变幅度增加,有效储能量降低。
由于超级电容器在恒电流充放电过程中,电流的大小或方向在充电过程结束和放电过程结束时发生改变,所以可以通过电流阶越方法测定电容器等效串联电阻。
具体方法是精确记录改变电流大小及方向时电容器电压的改变,利用关系式ESR=U/I计算电容器的等效串联电阻。
室温下,将额定容量为2700F的超级电容器单体的额定电压Umax=2.7V.确定为工作电压上限,Umin=1.35V.确定为工作电压下限,分别利用恒流I=20A,50A,100A对超级电容器进行充电测试。
图7表示了充电过程中超级电容器电压的变化情况。
超级电容器充电电压基本呈线性变化:
在充电初始阶段,超级电容器电压上升很快,中间变化相对平缓,之后上升幅度再次加快,在充电初始和充电末阶段有明显的电压波动;充电电流越大,满充时间越短,验证了超级电容器大电流快速充电的特点。
具体分析超级电容器端电压波动原因,端电压变化幅度ΔU(ΔU1<ΔU2<ΔU3)主要受充电电流和等效串联电阻的影响,这两个因素的作用使超级电容器的有效储能量发生变化,且随着充电电流的增加,电容器有效端电压范围缩短,导致有效储能量降低。
图7超级电容器恒流充电端电压变化
(3)容量特性分析
根据电容原理有
(1)
式中:
—电流;—电容;—因电容放电引起的电压变化量;—放电时间变化量。
dVc=Idt/C
(2)
等效串联电阻部分引起的电压降:
超级电容器端电压总变化为:
变换可得所需超级电容器的容量C:
对于多孔碳材料做极化电极的超级电容器,其存储电荷的电容C与碳材料的表面性质紧密相关,其中多孔碳电极的比表面积和微观孔径尺寸分布是影响超级电容器双电层容量的重要因素。
试验中,分别利用电流为10A、20A、30A、50A、70A、90A、100A对同一超级电容器进行恒流充电,并测量电容器的电容,结果如图所示。
图8超级电容器恒流充电容量变化图
1.1.5常用电容器[11]
(1)铝电解电容器
用浸有糊状电解质的吸水纸夹在两条铝箔中间卷绕而成,薄的化氧化膜作介质的电容器.因为氧化膜有单向导电性质,所以电解电容器具有极性.容量大,能耐受大的脉动电流容量误差大,泄漏电流大;普通的不适于在高频和低温下应用,不宜使用在25kHz以上频率低频旁路、信号耦合、电源滤波。
(2)钽电解电容器
用烧结的钽块作正极,电解质使用固体二氧化锰温度特性、频率特性和可靠性均优于普通电解电容器,特别是漏电流极小,贮存性良好,寿命长,容量误差小,而且体积小,单位体积下能得到最大的电容电压乘积对脉动电流的耐受能力差,若损坏易呈短路状态超小型高可靠机件中。
(3)薄膜电容器
结构与纸质电容器相似,但用聚脂、聚苯乙烯等低损耗塑材作介质频率特性好,介电损耗小不能做成大的容量,耐热能力差滤波器、积分、振荡、定时电路。
瓷介电容器穿心式或支柱式结构瓷介电容器,它的一个电极就是安装螺丝。
引线电感极小,频率特性好,介电损耗小,有温度补偿作用不能做成大的容量,受振动会引起容量变化特别适于高频旁路
(4)独石电容器
(多层陶瓷电容器)在若干片陶瓷薄膜坯上被覆以电极桨材料,叠合后一次绕结成一块不可分割的整体,外面再用树脂包封而成小体积、大容量、高可靠和耐高温的新型电容器,高介电常数的低频独石电容器也具有稳定的性能,体积极小,Q值高容量误差较大噪声旁路、滤波器、积分、振荡电路。
(5)纸质电容器
一般是用两条铝箔作为电极,中间以厚度为0.008~0.012mm的电容器纸隔开重叠卷绕而成。
制造工艺简单,价格便宜,能得到较大的电容量。
一般在低频电路内,通常不能在高于3~4MHz的频率上运用。
油浸电容器的耐压比普通纸质电容器高,稳定性也好,适用于高压电路。
(6)微调电容器
电容量可在某一小范围内调整,并可在调整后固定于某个电容值。
瓷介微调电容器的Q值高,体积也小,通常可分为圆管式及圆片式两种。
云母和聚苯乙烯介质的通常都采用弹簧式东,结构简单,但稳定性较差。
线绕瓷介微调电容器是拆铜丝〈外电极〉来变动电容量的,故容量只能变小,不适合在需反复调试的场合使用。
1.1.6超级电容器发展动态
(1)全球超级电容器技术生产新动态[12]
目前全球已有上千家超级电容器生产商,可以提供多种类的超级电容器产品,大部分产品都是基于一种相似的双电层结构,采用的工艺流程为:
配料→混浆→制电极→裁片→组装→注液→活化→检测→包装。
超级电容器根据制造工艺和外形结构可划分为钮扣型、卷绕型和大型三种类型,三者在容量上大致归类为5F以下、5~200F、200F以上。
钮扣型产品具备小电流、长时间放电的特点,可用在小功率电子产品及电动玩具产品中。
而卷绕型和大型产品则多在需要大电流短时放电,有记忆存储功能的电子产品中做后备电源,适用于带CPU的智能家电、工控和通信领域中的存储备份部件。
2007年,全球钮扣型超级电容器产业规模为10.2亿美元,卷绕型和大型超
级电容器产业规模为34.8亿美元,超级电容器产业总规模为45亿美元,同比增长45%;预计2008年全球钮扣型超级电容器产业规模为15.3亿美元,卷绕型和大型超级电容器产业规模为为52.2亿美元,超级电容器产业总规模为67.5亿
美元,同比增长50%。
在超级电容器的产业化方面,美国、日本、俄罗斯、瑞士、韩国、法国的一些公司凭借多年的研究开发和技术积累,目前处于领先地位,如美国的Maxwell,日本的NEC、松下、Tokin和俄罗斯的Econd公司等,这些公司目前占据着全球大部分市场。
(5)我国超级电容器技术生产新动态
近年来,由于看好这一领域广阔的应用前景,中国一些公司也开始积极涉足这一产业,并已经具备了一定的技术实力和产业化能力。
目前国内从事大容量超级电容器研发的厂家共有50多家,然而,能够批量
生产并达到实用化水平的厂家只有10多家。
2005年,中国超级电容器产业总规模达到3.9亿元人民币,较2004年的
2.48亿元增长57.2%,其中,纽扣型超级电容器为4千万元,卷绕型和大型超级电容器为3.5亿元。
2006年产业总规模达到5.7亿元人民币,增速高达46.2%。
其中,钮扣型超级电容器市场规模为9千万元,卷绕型和大型超级电容器为4.8亿元。
2007年产业总规模达到8.6亿元人民币,增速高达50%。
其中,钮
扣型超级电容器市场规模为1.4亿元,卷绕型和大型超级电容器为7.2亿元。
预计2008年产业总规模可达13.3亿元人民币,增速可达55%。
其中,钮扣型超级容器市场规模可达2.1亿元,卷专题特写:
电容今日电子·2008年12月54绕型和大型超级电容器市场规模可达11.2亿元。
目前,国内厂商大多生产液体双电层电容器,重要企业有锦州富辰公司、
北京集星公司、上海奥威公司、锦州锦容公司、石家庄高达公司、北京金正平
公司、锦州凯美公司、大庆振富公司、江苏双登公司、哈尔滨巨容公司、南京集华公司等十多家。
据称,国产超级电容器已占有中国市场60%~70%的份额。
由于新兴公司不断涌现,超级电容器在国内的大规模应用也渐行渐近。
国内供应商正积极地从不同角度来应对规模应用所面临的问题。
例如,由于是一
个相对较新的产业,国内供应商目前正积极地进行市场及技术推广工作,越来
越多的买家也逐步开始了解并认可超级电容器。
此外,目前供应商正积极从事应用开发,帮助买家开发出成熟的替代方案。
在克服大功率应用超级电容器一次
性投入成本较高的问题上,国内供应商也在通过提高其性价比方面积极努力。
业内人士指出,超级电容器相对蓄电池的优越性要靠性价比来体现。
以铅酸蓄电池为例,目前一般可充放电5000次,但超级电容器理论上的充放电次数可达数万次乃至数十万次,就实际水平而言,国内某些厂商的超级电容器已经可以实现充放电20000次。
这样一来,如果超级电容器在使用寿命上是蓄电池的4~5倍,而价格却仅为其3倍左右,就可以体现出更具竞争优势的性价比。
在具体应用开发上,国内供应商已经开始在各自擅长的领域取得具体应用成果。
在小功率应用超级电容器方面,国内不少厂商都开发出了相应的应用或替代方案,使其产品获得了具体应用。
部分公司的产品已经应用到太阳能高速
公路指示灯、玩具车和微机后备电源等领域。
目前,国内厂商也很注重超级电容器的大功率应用,如环保型交通工具、电站直流控制、车辆应急启动装置、脉冲电能设备等[13]。
1.2超级电容器材料
超级电容器都可以分为四大部分:
双电极、电解质、集流体和隔离物。
当前,人们研究的热点是电极材料和电解质,电极材料的研究主要在四个方面:
碳电极材料,金属氧化物及其水合物电极材料,导电聚合物电极材料,以及混合超级电容器。
电解质需要具有很高的导电性和足够的电化学稳定性,以便超级电容器可以在尽可能高的电压下工作。
现有的电解质材料主要由固体电解质、有机物电解质和水溶液电解质。
1.2.1碳材料
自1954年Beek申请活性炭电极双电层电容器专利至今,对炭基超级电容
器电极材料的研究己进行了50多年,技术己趋于成熟,主要集中在制备具有较
高比表面积和较小内阻的多孔炭材料和对炭基材料进行改性研究等方面。
近年
来,除了活性炭,人们也研究其它炭基电极材料[14]:
碳黑、纳米炭纤维、炭气
凝胶、炭纳米管、玻璃炭、网络结构活性炭以及某些有机物的炭化产物等。
一般情况下,双电层的容量取决于电极中炭材料的比表面积。
根据双电层
原理,清洁石墨炭表面的双电层电容约为2uF/cm[15]。
理论上说,炭材料的比
表面积越大,比容量越大,如采用比表面积为1000cmZ/g的活性炭做电极材料,
理论上可获得的比容量为20OF/g,但实际情况并不一定,往往比理论值小。
通
常测得的比容量与比表面积之间并不成线性关系,有些比表面积小的材料的电
容反而较比表面积大的材料的电容大。
这种理论与实际的差别主要的原因是:
由于炭材料的微结构和表面化学限制了电解液对炭表面的润湿,使得多孔炭电
极的部分甚至大部分面积没有被完全利用,不能形成双电层。
因此对炭材料进
行改性处理,可能提高炭材料的比电容。
通常对炭材料进行处理通常有两种方
法,即热处理和化学处理,可改变炭材料物理化学性能,如:
表面形态、孔隙
率、电导率、润湿率等。
1.2.2金属氧化物
金属氧化物及其水合物极化电极材料主要通过氧化还原反应储存能量,基
于准电容的电容器电极材料均表现出很高的电容量,目前对金属氧化物电极电
化学电容器的研究,主要是一些过渡金属氧化物[16],例如a一MnO2’nH20、
a一V205·nHZO、a一RuOZ·nH20、H3PMolZ040·nHZO、Ir02、Niox、W03、Co304、
sno:
等。
其中zheng和Jow[17][18][到等采用溶胶一凝胶法制得的无定型的Ruo2’xH20水合物电极材料是制备高性能超级电容器较理想的金属氧化物电极材料,该材料比容量高达768F/g。
但是由于价格昂贵和使用寿命较短等原因,限制了它的推广应用。
1.2.3导电聚合物
电子导电聚合物(ECP)材料超级电容器,主要利用它掺杂一去掺杂电荷的
能力,根据聚合物的掺杂形式以及可掺杂聚合物的种类不同,使得聚合物有不
同的组合方式,可分为p一型掺杂和n一型掺杂。
主要的电极材料[19]是电化学合成的聚苯胺、聚毗咯及它们的衍生物和目前新兴的有氨基蕙酮、氨基蔡醒类聚合
物,由于工作电压高(3一3.2V)成本低廉等特点,有望成功应用于电动汽车。
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