CASTEP使用.docx

CASTEP使用.docx

《CASTEP使用.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《CASTEP使用.docx（10页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

CASTEP使用

CASTEP

前言

CASTEP模組提供了一個完整且容易使用的介面來操作CASTEP/CETEP計算物理與化學程式,這一個介面允許你使用Cerius2Visualizer所提供的交談式圖形介面與模擬環境來有效的發揮CASTEP的量子力學功能

註解

雖然CASTEP主要是用於大尺度的週期性系統，他也可以被應用在以超晶格建力起來的缺陷表面介面與分子，更進一步的資訊請參照42頁的”非週期系統”已獲的更進一步的資訊。

CASTEP模組允許你使用含有彈性的分子模型工具，Cerius2模型環境所提供的進階的GUI來產生與設定模型以便研究，定義你要進行計算工作的形式，並且在本地端的機器或遠端的機器執行它。

你的CASTEPrun一跑完，你就可以使用CASTEP模組的分析工具來抽取及檢視由CASTEP所產生的原始輸出資料。

這原始輸出結果藉由大量的數據來描述你模型的性質。

動態使用介面

雖然機制羯大部份是明顯的，Cerius2透過由使用者介面建立的好幾個CASTEP輸出輸入的資料檔來與CASTEP產生聯繫。

你所要執行的job上設定的選項會被用來產生一個檔案，此檔案會被傳送到CASTEP做為輸入。

如果CASTEP完全執行成功，結果會被寫入輸出檔案，CASTEP模組分析工具會去讀取這些檔案，由原始的資料輸出，抽取並整理出更加容易讀的資訊。

CASTEP理論

這個CASTEP套件是具有模擬金屬，絕緣體或半導體的電子鬆弛到基態的能力。

使用這個技術，CASTEP可以計算作用在原子的受力和單位晶格上的應力。

原子上來的受力己經被用來找出平衡的結構或進行模擬分子動力學（使用正則系綜或微正則系綜）。

前言

CASTEP的理論基礎是電荷密度泛函理論在局域電荷密度近似或是梯度修正的版本，這是由Perdew和Wang所發展的GGA。

DFT所描述的電子氣體交互作用被認為是對大部分的狀況都是夠精確的，並且他是唯一能實際有效分析週期性系統的理論方法。

請看第三章一般理論來或的更進一步的DFT理論。

在CASTEP裡預設的設定是GGA，它在很多狀況下被知道是比較好的方法。

梯度修正的方法在研究表面的過程、小分子的性質、氫鍵晶體以及有內部空間的晶體（費時）是比較精確的。

眾所皆知，LDA會低估分子的鍵長（or鍵能）以及晶體的晶格參數，而GGA通常會補救這缺點。

然而，有許多證據顯示GGA會在離子晶體過度修正LDA結果；當LDA與實驗符合得非常好的時候，GGA會高估晶格長度。

因此要推薦一個對所有系統都是最好的特定方法是很困難的。

膺勢

電子-離子間的交互作用可以用膺勢的觀念來描述。

對於每種元素而言,CASTEP提供了一套的的位勢：

位勢

延伸檔名

ultrasoft

.usp

norm-conservingpotential使用Linetal.最佳化方法來產生

.recpot

norm-conservingpotential使用Troullier-Martins最佳化方法來產生

.pspnc

未最佳化硬的norm-conservingpotential使用Teter方法來產生

.psp

Norm-conserving位勢這個方法理論是相當有名的而且是經徹底驗證的。

在這樣的方法之中，pseudo波函數在定義的核心區域的截止半徑以上是符合all–electron波函數的。

在截止半徑之內，pseudo波函數沒有結點，且和norm-conserving條件之all-electron波函數連結在一起：

也就是說他們的帶著相同的電荷。

在使相當高截止能量代價之下這些膺勢可以相當高的精準度被做出來。

Teter位勢便是具有如此的特性但是這個相當硬的膺勢。

最佳化的方法，特別是林等人的方法，允許軟的norm-conserving位勢的產生，然而描述第一列（碳，氮，氧）或過渡金屬（鎳，銅，鈀）等局域化價電子軌域的所需之截止能量仍然經常還是太高。

Vanderbilt所提出來的超軟膺勢的想法是不用釋放非收斂性條件用這樣的方法來產生更軟的位勢。

在這各方法裡頭虛波函數在核心範圍是被允許作成盡可能越軟，以致於截止能量可以被大大的減小。

技術上而言這是靠著廣義的正交條件來達成的。

為了要重建整個總的電子密度，波函數平方所得到電荷密度必須在核心範圍在加以附加額外得密度進去。

這個電子雲密度因此就被分成兩各部分拉，第一部分是一個延伸是整各單位晶包平滑部分，第二部分是一個局域化在核心區域的自旋部分。

前面所提的附加部分是只出現在密度，並不在波函數。

這和像LAPW那樣的方法不同，在那些方法中類似的方式是運用到波函數。

超軟位勢有另一個除了比non-conserving更軟的好處。

USP產生演算法保證了在預先選擇的能量範圍內會有良好的散射性質，這導致了膺勢更好的轉換性跟精確性。

UPS通常也藉著把多套每個角動量通到當作價電子來處理淺的內層電子態。

這也會使精確度跟轉換性更加提昇，雖然計算代價會比較高。

CASTEP所使用的位勢是ultrasoft膺勢。

所有的膺勢都是採用可分離的Kleinman-Bylander形式上。

norm-conservingpotential能夠在實空間或是倒空間的波函數來使用；實空間的方法提供了對於系統而言比較好的scalability。

Ultrasoft位勢目前只可以在倒置空間中使用（提醒您注意，實空間實作的好處在此一情況下是比較小的）。

在目前的CASTEP膺勢中，對週期表內的所有元素是有效的。

然而，USP檔案到目前為止是不提供含有f軌域電子的元素（除了幾個特殊的例子之外），所以如果真要採必須用.pspnc檔案來替代。

Supercell（超晶格）方法

CASTEP是採取超晶格模型的，在此之下所有的計算必須進行在一個有週期性的系統，即使當週期性是虛構的。

例如，一個晶體表面一定是由有限長度的厚板所組成。

分子的研究，藉著將分子放在一個盒子中也視為一個有週期性的系統之下仍是有可行的。

超晶格是沒有外形的限制，假如這個晶體具有高點群的對稱性，則它也可以用來加速計算。

電子平衡狀態的恢復

CASTEP提供了好幾種電子結構鬆弛方法，預設的方法是最有效的，他是基於密度混合（見Kresse等人）。

在這個方法是使用是在一個在固定位勢之下將電子本徵值的總合極小化，而不是將總能做自洽式的極小化。

在步驟的最後新的電荷密度就會與初始的電荷密度來混合以重複疊代直到收斂為止。

這個做法也有好幾種選擇﹔線性混合、Kerker混合與普雷混合，以上方法越有威力的放在越後面。

要將本徵值之合來做最小化既可以使用共扼梯度方法也可以使用殘餘極小化方法（使用DIIS殘餘極小化方法）。

在牽涉到自旋偏極化計算的時候，稍微更加繁複一點分開獨立的自旋密度混合方法有被發展出來。

CASTEP也支援較傳統電子之平衡狀態的恢復，它用到了對總能的極小化。

電子波函數是以平面波基底來表示並且展開係數會被變化以便達到最小的總能。

此一極小化可利用每個波函數被獨立的最佳化的band-by-band的技術，或允許同時更新所有波函數的all-band方法來達成（只有all-band方式支援USP的使用）。

此一方式用了如Payne等人所提出的預先調節式的共軛梯度技術。

密度混合方法的主要優點是它對金屬系統的威力，特別是對金屬表面而言。

傳統總能極小化方法可能在具有晶胞一個方向上拉長的金屬系統中計算會不搽定。

而這是在表面做超晶格計算一個典型的設置，無法避免的。

密度泛函方法對於羯緣體跟金屬的狀況都一樣收斂良好。

其它使用到的技術

CASTEP使用特殊的k點採樣來進行布里淵區的積分，快速Fourier轉換（FFT）來計算矩陣元素，以及波函數的更高於P1的點群對稱性。

對於金屬類系統CASTEP對能階很靠近費米面時引入部分佔據。

主要的限制

CASTEP受制於局域密度近似所帶來的典型問題（或廣義而言是因為使用密度泛函理論），例如，絕緣體的能隙是被低估的而且必須使用SCF之後的修正（剪刀算符）來拉近被測量及計算的光學性質。

應用與進一步的參考資料

CASTEP在總能模擬跟電子結構研究所能夠應用的範圍是可以由知名期刊近年來的一些研究文件所反映出來，部分的代表性的範例在參考篇所引述，除此之外線上的CASTEP文獻也可以在以下網址找到

有限基底集修正

當進行晶胞的最佳化且使用的基底並不絕對收斂時，有限基底集修正是絕對非常重要。

例如：

silicon膺勢是足夠的軟且在平面波截止能量大約200ev時提供相當精確的結果。

然而，如果用這截止能量來計算狀態方程式（就是，能量與壓力對體積的變化），那最小總能的體積跟零壓力的體積就不會一致。

當我們慢慢升高截止能量並用更好的kpoint採樣來重複EOS計算，兩種體積的差異就會愈來愈小。

此外，低截止能量算出來的E-V曲線是形成鋸齒狀的，但隨著截止能量升高它會愈來愈平滑。

有限基底修正背後的含意是去使用相當低截止能量與k點採樣的結果來解析的修正它們，這免去了必須計算極為龐大基底的必要。

E-V曲線會有鋸齒狀的外觀是因為在不同晶格常數之下，相同截止能量有不連續的平面波數目的變化。

當加上總能時，有限基底修正允許我們以固定的基底數來進行計算並且如同固定截止能量這種更具物理意義的條件下來內插其結果。

為了要算出這個修正項所需要的唯一參數是可調的，就是dEtot/dlnEcut，其中Etot是系統總能，Ecut是截止能量。

CASTEP是可以自動算出這一項的或者你可以手動地輸入這個參數。

dEtot/dlnEcut這個值是隨著截止能量和ｋ點採樣對收斂性的一個好的指標。

當每個原子上的這個值（也就是從cst檔中得到這個值再除原子的總數）是小於0.01eV每個原子時，這個計算可以被認為是收斂得很好。

0.1eV每個原子的這個值在大部分的計算己經是足夠好的了。

光學性質

一般而言，電磁波透過真空傳波跟其他材料傳波的差異可以被寫成一個無數的折射係數。

Eq.7

在真空中它是實數的，並且是等於零的。

對於透明材料它是純粹實數，虛部是跟吸收係數有關的，

Eq.8

借由波穿透了單位厚度的材料而造成部份能量的損失。

這是透過考慮樣品中的熱量產生率來推導出來的。

借由批配電場和磁場垂直入射於表面的射線這樣簡單的情況，折射系數可以被推導出來

Eq.9

然而，當我們進行光學計算時，通常都會算複數介電常數，再用它來表示其他的性質，複數介電常數是被定義為

Eq.10

因此，折射系數跟介電常數的實部跟虛部之間的關係是

Eq.11

另一個常用來表示光學性質的物理量是光學導電度

Eq.12

但是，這對金屬是最有用的，它並無被此套裝軟體所處理（雖然有方法可以引入DC導電度跟Drude阻尼）。

另外一個能由介電常數算出來的物理性質是損失函數。

它是由一個電子通過均勻介電材料的能量損失所加以定義的，如下

Eq.13

跟實驗的關聯

實驗上來說，最常可以獲得的光學參數是吸收與折射系數。

原理上來說，只要這兩個同時知道，N值的實部和虛部就可以被確定，Eq.8,Eq.9,Eq.10讓我們能以複數介電常數寫出。

然而，實務上，實驗比以上垂直入射的考量還要複雜的。

偏極化效一定要考慮進去，並且幾何形狀可能是非常重要的（例如從多層薄膜或任意角度來穿透）。

然而，這是光學本身的問題，跟光學性質的微觀起源沒有直接的關聯。

我們只考慮垂直入射，但偏極化卻有考量進去。

對於更一般性的光學數據的分析討論請見Palik1985。

與電子結構的關聯

聲子與系統電子的交互作用是由基態電子態與時間有關的微擾來描述。

在佔據跟非佔據態之間的躍遷也因此被電場與聲子所影響（磁場效應是以弱了v/c的比值）。

當這些激發形成集體效應時，它們被稱為電漿子（可以由快速電子穿透系統而不是聲子來觀察到，這就是所謂的電子能量損失譜的技術，描述於Eq.13—因為筵波聲子並不激發縱波電漿子）。

當躍遷是獨立時，就如同單一粒子的激發。

這些激發態的光譜結果可以當成價帶跟導帶的聯合態密度，附加了適當的矩陣元素之權重（引入選擇律）

介電常數的計算

我們計算介電常數的細部，它是由以下的形式所給出

Eq.14

其中u是定義為入射電場偏極化的向量。

此表示法很像時變微擾的Fermi’sGolden律，並且可以想成佔據電子態跟未佔據電子態之間真正躍遷的細節。

因為介電常數描寫了有因果關係的回應，實部跟虛部是借由Kramers-Kronig轉換來關聯在一起的。

我們可以用這個關聯來獲得實部的。

計算的細節

布里淵區的積分

目前要積分整個布里淵區的方法牽涉到取用一個對稱化的Monkhorst-Pack格子，並且用高斯彌散函數來模糊化能階。

請注意我們並未使用現象學上被驗證的Lorentzian彌散，因為發現必須要用一個不真實的生命期以便能在合理的k點數目下來使用進行計算。

矩陣元素的計算

需要描述Eq.14中所表示的電子躍遷的矩陣元素為，它通常被表示成來允許在倒置空間中直接計算。

然而這跟局域位勢的使用有關（ReadandNeeds,1991），標準上CASTEP是使用非局域位勢。

修正過的矩陣元素是

Eq.15

偏極化

對於不具有完整立方對稱的材料而言，光學性質會呈現某些異向性。

這可以經由考慮電磁場的偏振而把異向性加在計算中。

如同前面所提單位向量u定義了電場的偏極方向。

當求取介電常數時會有三種選擇。

偏極的

需要定義光由法線方向入射晶體的電場向量方向。

未偏極的

這會選取我們所提供的向量為對晶體法線入射光的傳播方向，電場向量則在垂直於這個方向上的平面被平均。

多晶的

並不給定任何方向，電場向量就像完整同向性那樣平均起來。

剪刀算符

如同前面所描述，當使用Kohn-Sham本徵值時，發現導帶與價帶的相對位置是有誤差的。

在修正這現象的企圖上，我們允許一個導帶的全體平移，這有一個特定的名稱叫剪刀算符。

方法的限制

局域場效應

這裡所用到的近似等級並未考慮任何局域場的效應，它（局域場）是基於系統中一個特定位置所感受到的電場會被系統本身的偏極化所遮蔽的事實。

所以局域場跟外加場是不一樣的（例如，光子電場）。

這可能會對計算出來的光譜有重大的影響（看bulkSiliconbelow中的例子），但是到目前為止對於一般性系統的計算這是非常昂貴到不可能計算。

準粒子與DFT能隙

為了要計算任何的光譜性質，我們被迫要把Kohn-Sham本徵值跟準粒子能量看成是相同的，雖然兩者之間並沒有公式的關聯，準粒子的冇汀格類方程式跟Kohn-Sham方程式之間的相似性讓我們可以把它們看成是一樣的。

對半導體而言，有人以計算（比較GW和LDA能帶），計算上證明了Kohn-Sham本徵值跟真實激發能之間絕大的差異可已經由一個全體固定的平移，即導帶相對於價帶固定向上的相對平移來描述，這是導因當一個系統在激發過程中從N個電子變到N＋1個電子時，交換相干能有一個不連續（Goodby1992）。

在某些系統中，這一個平移可能會在布里淵區內有一個相當的色散，則我們在此用的剪刀算符（scissoroperator）就會不完備。

激子效應

激子效應與不純在局場效應有關，在這個公示裡頭並未被處理，而眾所周知，這格效應在離子晶體理事特別重要的。

自旋偏極化系統

自旋偏極化系統的光譜產生到目前為止並未被實做，這將不能計算磁性的光譜。

其他

GGA的非局域性本質在計算矩陣元素時並未被考慮進去，大多認為對計算出的頻普性應試很小的。

當然，聲子跟他們的光學效應也被忽略了.。

最後，在光學躍遷的矩陣元裡頭，有一個內在得誤差是基於使用了pseudo-wavfun的事實（他們跟真實的波函數在核心的區域是不一樣的），導致了些許的數值誤差，然而選擇率並不會被改變。

注意：

光學性質的計算還不能夠使用超軟pseudo-potential。

CASTEP方法論

這一節給出關於設定CASTEP計算需要考慮到的最重要的參數的一些一般性引導。

K點取樣

適當的選擇k點對於達成精確度與效率的平衡是很重要的。

預設的Monkhorst-Pack點是在給絕緣體的0.1E-1到給金屬的0.05E-1之間，這是因為金屬系統需要更好的取樣。

如此通常就能產生足夠的點數例如傳統矽晶胞所需的2X2X2。

你應該檢查增加一個到建議出來的奇數值Monkhorst-Pack參數是否能更為有利。

這個取代在立方與六角晶胞內會自動進行，但對於其它有對稱的點如2X2X3參數點，它就跟2X2X4點是一樣多的。

我們必須推薦用k點取樣的增加來減低有限基底集的修正並促使在一個固定能量下晶體鬆弛更加精確。

FFT格子維度

這些參數是自所給的截止能量自動的被衍生出來的，當使用梯度修正的交換相干泛函（GGA或GGS）時此值要稍微多一點。

此外，對於晶胞最佳化的計算要留有一個安全性的額度，因為對原來晶胞足夠的FFT格子可能對最後的晶胞來說會太小。

因此，如果晶胞向量會在最佳化計算中改變的很大則大約10%的格子大小增加是值得建議的。

再者，如果ultrasoft位勢被使用則CASTEP介面會自動增加建議的格子值：

這是為了要精確重現附加電荷所需要的。

電子極小化工具

CASTEP提供了使用密度混合方法或是總能極小化方法（有bandbyband,BB或是allband,AB兩種，雖然BB在使用了ultrasoft位勢之後就不支援了）的選擇。

預設的方法為密度混合方案，在此方案中電子本徵值的和在固定位勢之下被極小化而不是將總能以自洽方式極小化。

在步驟的最後新的電荷密度就會與初始的電荷密度來混合以重複疊代直到收斂為止。

這個做法也有好幾種選擇﹔線性混合、Kerker混合與普雷混合，以上方法越有威力的放在越後面。

要將本徵值之合來做最小化既可以使用共扼梯度方法也可以使用殘餘極小化方法（使用DIIS殘餘極小化方法）（請注意，在ultrasoft位勢中只有CG-based方法是有效的）。

在牽涉到自旋偏極化計算的時候，稍微更加繁複一點分開獨立的自旋密度混合方法有被發展出來。

密度混合方法對於中等大小的絕緣體系統甚至都還提供3倍快的加速。

密度混合方式主要的優勢是當處在金屬系統時可在相當少的次數很可靠的收斂。

對於BB跟AB方法兩者，使用預先調節式的共軛梯度方法在波函數平波展開系數空間中把總能極小化。

BB極小器會每一次更新一個電子能帶，因此進行很多次的正交化動作來維持所有波函數的歸一跟正交性。

基於在正交化過程中所省下的時間，AB極小器一次更新所有能帶並且通常是2~3倍快。

然而，AB極小器所需的記憶體很多，通常至少是BB極小器的2倍。

實空間與倒置空間的膺勢

絕大部份CASTEP所使用的膺勢是非局域化的。

這意味著，為了要模擬全電子原子的散射性質，我們必須要在每個角動量通道裡採用不同的散射位勢。

然而這些位勢只在原子核心區域之內有所不同，這讓實空間的表示方法成為可能。

預設值是選擇在倒置空間中使用膺勢，也就是說在倒置空間中進行對V操作的加總。

這對於以平面波基底系數來表達的波函數是一種自然的作法。

然而，對於大的晶胞Hamiltonian的V項的實空間計算會變得大大的比在倒置空間中求值更快。

的確，膺勢的非局域部份只有在核心內的區域才不是零，並且在大的晶胞（遠比各個單一原子核心區域還要大的晶胞）中就因此幾乎到處都是零。

因此，在實空間求值V的積並且使用Fourier轉換來獲得在倒置空間的值就變遷更為有效率。

把膺勢轉到實空間是由CASTEP介面來進行的，這是輸入檔案產生過程的一部份。

轉換過程的輸出是存到像prefix.cst這樣的檔。

通常檢查opti參數的大小（它是印在文字視窗）就足以對轉換的性質產生信心。

額外的品質測試可以藉由檢視www誤差函數來達成，此值應該要小（對於所有波向量q的值而言要小於1e-3）。

實空間位勢的使用會增加CASTEP對記憶體的需求，通常會是20-40%。

微調轉換的過程可以減低記憶體的負荷。

這需要在RealSpacePotentials面板中改變核心半徑成為更小的數值來達到。

目前尚未有ulrtasoft膺勢的實空間選項（3.9版後以經有此選項）。

幾何形狀最佳化

新的BFGS極小器的主要優勢是能夠進行晶胞最佳化，包含了在固定的外加應力下最佳化。

為了讓極小器達到最好的效能，正確的設定就變的非常重要。

首先，如果需要晶胞最佳化則強烈建議使用基底集修正項。

它的計算相對於它提供的好處並不會太貴（自洽電子極小化第一個疊代的10~30%）。

此外，預設的收斂性判斷標準是合理且相容的，也就是說它們大致上會同時滿足。

如果探討問題中的物質的快才彈性係數比較大則可以把均方根應力的容忍度由0.1Gpa增加到更高的值。

的確，這個判斷標準實際上應該要相對於材料的彈性係數寫下來才對；因此，預設值所選的絕對數值0.1Gpa是有些任意的。

如果基底集修正沒有使用或者是截止能量太低以至於修正並不精確，則晶胞最佳化可能會遇到一些問題。

如果發生這個現象，最佳化運算就可能會停止並且給初一個訊息說明能量已經收斂但是應力還不是零。

這反應了因為沒有修正項亦或是太小的截止能量所造成的不完整修正所導致的能量與應力之間的不一致性。

極小器試圖找出能量極小值而非應力為零之處，這是因為前者在此一情況下是更有意義的。

另一個陷阱（pitfall）是當初始幾何形狀非常不同於最終的幾何形狀之下使用晶胞極小器。

有限基底集修正的確是會跟晶胞參數有關，但這樣的相依性卻沒有被極小氣考量在內。

此外，當晶胞幾何形狀改變時，相當的截止能量也改變（平面波的數目倒是固定不變的）。

如果這個改變使用了在距離很遠的點所求出來的有限基底集修正Etot（lnEcut）的函數，則結果是不會精確的。

你應該要比較開始跟最後的幾何形狀並且如果兩者差異很大則應該要進行一個從最後組態重新開始的全新計算。

最後組態可以藉由在CASTEP使用者分析介面載入適當的輸出檔而取得。

金屬系統

從技術的觀點來看，金屬與羯緣體主要的不同是在於布里淵區的不同k點之間佔據的能帶數目並不一樣。

通常使用價電子總數的一半來計算羯緣體佔據的能帶數目，但這個作法並不適用於金屬。

部份佔據態被用來消除當進行SCF極小化計算的時候能帶與Ferim面有交錯現象所造成的總能的不連續的改變。

在CASTEP中大體的策略如下。

能帶的數目必須稍微設的比在羯緣體中所需要的情況還多一點---預設值是多加4個點，但如果收斂很慢就可能要加更多。

以假設每個能階高斯狀的瀰散來引入虛構的電子溫度。

佔據態數目是從Fermi能階之下的高斯分布總面積的比例來得出。

因此一個很深的價帶它的佔據態數是1，一個恰好位於Fermi面的態的佔據態數是0.5，一個遠高於Fermi能量的態則是空的。

所採用的瀰散?

度在CASTEP運行過程中是經過週期性的減半。

後者的程序對BB（或AB）極小器的搽定運作是比較重要的，在這樣的狀況下我們建議用大概2eV的高初始值作為瀰散。

密度混合的做法則對於瀰散值比較不敏感，用0.4eV做開始就已經足夠，因此它會省下相當多的計算時間。

當我們要研究的材料是選擇為金屬的時候，從CASTEPSCF選項的控制面板中會看到Metal-Preferences控制面板，初始跟結束的?

度與減半的頻率是在此控制的。

因為現在包含了一個人為電子熵的貢獻，所以CASTEP金屬計算的總能就必須被修正。

因為存在著一個總能與瀰散?

度s之間相依性的封閉解析形式，故此一修正是可能的。

原則上，我們必須計算Etot（Sà0）來獲得有物理意義的能量