化学反应动力学初步.docx
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化学反应动力学初步
化学反应动力学初步
一、化学反应速率的表示法
二、微分速率定律
1.基元反应的速率方程
2.非基元反应
三、积分速率方程
四、温度对反应速率的影响,活化能
五、基元反应的速率定律
1.碰撞理论
2.过渡态理论
六、催化剂对反应速率的影响
1.均相催化
2.非均相催化
3.酶催化
七、大气污染
引言:
在日常生活中,我们知道反应很容易进行,比如说,H2与O2的反应,只需要一根火柴,或者一个火花就可以使反应瞬间发生。
而另一方面,某些反应又进行的很慢,比如铁器生锈、食物变质、岩石的风化、高分子材料的降解等等。
那么我们的问题是:
是什么决定了反应的速度?
为什么一些反应可以瞬间完成?
而另外一些反应的进程却需要以年为单位计算呢?
下面我们就来一起讨论这个问题。
1937年5月6日,德国的兴登堡号(Hindenberg)氢气飞艇在美国新泽西州Lakehurst降落时产生静电火花,随即引发大火。
从现场照片可以看到,飞艇上烈焰腾空,地面上人群四散奔逃。
在这场灾难中,95名乘客中共有33人遇难,62人逃生。
此后,所有飞艇都停止使用氢气作为填充气体。
今天的飞艇使用惰性气体氦气作为填充气体。
在这一章,我们将要学习化学反应速度(或速率)的表示方法、影响化学反应速度的因素、化学反应的机理以及这些知识在现实生活中的应用。
有关化学反应速率和机理的研究领域叫做化学反应动力学,即ChemicalKinetics。
这就是我们这一章要学习的内容。
一、化学反应速率的表示法
用单位时间内反应物或产物浓度改变量的正值来表示。
N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)
T=0s,1.03.00
T=2s,0.82.40.4
NH3=0.2moldm-3s-1
N2=0.1moldm-3s-1
H2=0.3moldm-3s-1
注意单位是每秒钟浓度的变化。
(1)这些都是平均速率;
(2)用不同物种表示的速率不一样。
瞬时速率:
若推广至一般情况:
aA+bBcC
二、微分速率定律
反应速率和浓度的关系
1.基元反应的速率方程
基元反应:
反应的分子一步(碰撞)直接转化为产物。
这就是挪威人古德伯格(Guldberg)和瓦格(Waage)于1864年得到的“质量作用定律”。
上式中,a叫做A的反应级数,b叫做B的反应级数,a+b为反应的总级数,k为速率常数,单位取决于该反应的总级数。
下面反应是一个基元反应。
CO(g)+NO2(g)CO2+NO(g)
它的反应速率为:
基元反应大多是单分子或双分子反应,三分子以上的基元反应非常少见。
2.非基元反应
非基元反应:
反应物要经过若干个基元过程才变成产物。
例如H2(g)+I2(g)2HI(g)经过两步反应完成。
如果aA(g)+bB(g)cC(g)为非基元反应,则:
其中,ma,nb,m、n要通过实验测定。
m、n分别为A和B的反应级数。
例3.1乙醛的分解反应
CH3CHO(g)CH4(g)+CO(g)
乙醛浓度(moldm-1)
0.10
0.20
0.30
反应速率(moldm-3s-1)
0.020
0.081
0.182
用上述数据判定:
(1)此反应的反应级数;
(2)速率常数k;
(3)当CH3CHO的浓度为0.15moldm-1时,=?
解:
(1)根据反应速率的定义:
分别把上述实验结果代入进去,得到:
n=2(不是基元反应)
(2)k=2mol-1dm3s-1
(3)
三、积分速率定律
反应浓度与时间的关系
以一级反应为例
A(g)B(g)
t=0时,A=A0
t=t时,A=A
将上式两侧积分,得:
或者
以lg(A)~t作图,得一直线,其中直线的斜率为
。
当A=1/2A0时,
这是一个一级反应的半衰期。
例3.2某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应,如果给病人在上午8点注射一针抗菌素,然后在不同时刻测定抗菌素在血液中的浓度(以mg/100cm3表示),得到如下数据:
t/h
4
8
12
16
c
0.480
0.326
0.222
0.151
(1)确定反应级数;
(2)求反应的速率常数k、半衰期t1/2;
(3)若抗菌素在血液中浓度不低于0.370mg/100ml才有效,问约何时该注射第二针。
解:
(1)从所给实验数据上,我们发现每隔8小时,抗菌素的浓度约下降一半,这是一级反应的特征,即半衰期与反应浓度无关。
(相对而言,零级反应匀速进行,半衰期与反应浓度成正比;二级反应的半衰期与反应浓度的倒数成正比。
)所以上述反应是一级反应
(2)
代入(A0)=0.480mg/100cm3和(A)=0.222mg/100cm3,得到
k=0.0964h-1
t1/2=0.693/k=7.2h
(3)
应当在下午2点42分之前注射第二针。
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