精品浅谈稀土元素.docx
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精品浅谈稀土元素
中国用符号“RE"来表示稀土。
由于18世纪发现的稀土矿物较少,当时只能用化学方法制得少量不溶于水的稀土元素的氧化物,并且对这些氧化物也缺乏更深的认识,加之历史上习惯地把不溶于水的固体氧化物统统称之为“土”,故得名“稀土”。
其实,“稀土”不是土,而是典型的金属元素。
稀土矿物并不稀少,其在地壳中的含量比常见的铜、锡、锌等还要多,只是较为分散,提炼较困难而已。
稀土元素因其独特的电、光、磁、热及生物学性能而被称之为开发新材料的“宝库”或“微生素”,是各国科学家,尤其是材料专家最关注的一组元素。
中国稀土资源十分丰富,约占世界储量的80%以上,为中国新材料的发展提供了得天独厚的条件。
稀土元素之间的化学性质十分相近,它们的金属性质仅次于碱及碱土金属,而比其他金属元素活泼,因而稀土金属一般应保存在煤油中以防氧化变色。
稀土金属与水作用可放出氢气,与酸反应更激烈。
稀土不单独作工程材料,而是作为合金或添加剂在材料中使用。
稀土作为添加剂,可以净化钢液,改变钢中夹杂物的形态和分布:
细化晶粒,改善钢的组织,从而改进合金的力学、物理和加工性能,提高合金的热稳定性和耐腐蚀性。
弹簧钢中只要加入千分之二的稀土,寿命就能增加一倍。
稀土在铸铁中除有除气净化作用之外,还可使石墨形态球化,细化晶粒,从而提高铸铁的强度、耐磨性以及铸造性能等,如性能优良、应用广泛的(稀土镁)球墨铸铁。
稀土是镁合金的主要合金元素,在提高镁合金的热强性方面有重要作用。
稀土可使玻璃着色,如铈钛氧化物能使玻璃变黄,添加氧化铁的玻璃呈鲜红色,高品位的氧化镨可使玻璃变成绿色。
在玻璃中添加少量稀土还可制作各种特种玻璃,用于制造高质量的照相机镜头和潜望镜头。
稀土原子由于具有可变的配位数,它们的催化活性优于不含稀土的分子筛催化剂。
用于炼油业作为石油裂解的催化裂化剂,可以提高汽油等轻质油的产出率约5%,提高裂解装置能力约20%一30%。
目前世界上约90%的炼油裂化装置都使用含稀土的催化裂化剂。
稀土催化剂也已成功地用于合成性能与天然橡胶相似的异戊橡胶。
稀土可对生物体内激素或酶的形成或激活起催化作用,被称之为“超级激素”,其可使农作物根深叶茂,种子发芽率提高,促进根系发育、叶绿素增加,农作物产量提高。
一公顷农田只要施用100一150g稀土,就能使大豆增产约30%。
稀土还是一种生理激活剂,饲料中添加少量稀土可以激活动物体内的生长因子,促进酶的转化,提高饲料转化率,促进动物生长发育,增强动物的免疫功能。
随着生命科学研究的深入,稀土在抗凝血、抗炎杀菌、治疗烧伤、治疗疤痕、抗动脉硬化、抗肿瘤及磁疗保健等方面已得到了日益广泛的应用。
稀土磁性材料包括稀土永磁材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存贮材料及稀土巨磁阻材料等。
稀土的加入,大多使其性能成倍提高,可使产品体积及重量明显下降。
目前国际上稀土永磁材料主要应用于计算机磁盘驱动器的育圈电机(VCM)、新型电机、核磁共振成像(MRI)、各种扬声器及其他电磁产品方面。
稀土荧光、发光材料包括灯用稀土荧光材料、显示用发光材料、稀土卤化物灯用发光材料、稀土激光材料等。
稀土荧光材料已显示出许多优良的性能,除红粉必须用稀土荧光粉外,绿粉和蓝粉也将由稀土荧光粉取代锌、锶硫化物粉,已获得更高的两度、清晰度及使用寿命。
当今最流行的稀土三基色节能灯、高透亮的电视及电脑CRT显示器就是因为含有稀土的结果。
目前,90%的激光材料(含固态、液态、气态激光材料)都与稀土有关。
稀土激光材料制成的激光器体积更小,效率更高。
稀土光纤激光材料在降低光通信的损耗、光纤铺设成本方面起着重要作用。
掺希土饵的光纤放大器的开发应用使现代光纤通信取得了长足的进步。
氢能的贮存是氢能应用的前提,稀土贮氢材料是众多储氢材料中的一种。
一般为含有稀土金属元素的合金或金属间化合物,如LaNi5,其具有吸氧量大,易活化,不宜中毒,吸放氢快等优点而成为最具有代表性并且已实用化的一类重要储氢材料。
一、稀土元素的意义
稀土元素是从比较稀少的矿物中发现的,“土”原指不溶于水的物质,故称稀土。
英文RareEarthElement(简写RE或R)。
稀土家族是来自镧系的15个元素,加上与镧系相关密切的钪和钇共17种元素。
它们是:
镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。
你若想用中文呼唤这个家族的某个成员,不用管那贴在一旁的“金”,直接喊边上的“名”,包你八九不离十。
稀土是一个神奇的家族。
天然的稀土元素常常是结伴同行,人们必须想方设法才能把它们分离。
人类在认知稀土的早期,常常在得到某种稀土元素时,却不知道还有别的“顽皮”的元素隐藏其中,或者无法将不愿分手的伙伴分开。
比如“镧”就是在“铈”中发现的,它的名字“La”就是希腊语“隐藏”一词的缩写。
“镨钕”在希腊语中意为“双生子”,“镨钕”是在“镧”中间发现的,而40年以后,它们才得以被分离成两个元素,所以一个就叫“镨”,另一个则取名“钕”。
还有,“钐”是在“镨钕”中发现的,“钆”又是在“钐”中发现的……。
由于特殊的原子结构,稀土家族的成员非常的活泼,且个个身手不凡,魔力无边。
它们与其他元素结合,便可组成品类繁多、功能千变万化、用途各异的新型材料,且性能翻番提高,被称作当代的“工业味精”。
如:
在超音速飞机中应用含稀土的АЦР1和ЖП207合金,可在400℃以下长期工作,它是现今高温性能最好的合金之一,它的持久强度比一般铝合金可提高1~2倍;
钢中加入稀土后,制成的薄料横向冲击韧性提高50%以上,耐腐蚀性能提高60%,而每吨钢只要加稀土300克左右,作用十分显著,真可谓四两拨千斤;
稀土添加在酸性纺织染料中,可以提高上染率、调整染料和纤维的亲和力、提高染色牢度、改善纤维的色泽、外观质量及手感柔软度、并可节约染料及减少环境污染和减轻劳动强度等;
稀土元素可以提高植物的叶绿素含量、增强光合作用、促进根系的发育和对养分的吸收。
还能促进种子萌发、促进幼苗生长,还具有使作物增强抗病、抗寒、抗旱的能力;
用稀土钷作热源,可为真空探测和人造卫星提供辅助能量。
钷电池可作为导弹制导仪器及钟表的电源,此种电池体积小,能连续使用数年之久。
在今天的世界上,无论是航天、航空、军事等高科技领域,还是人们的日常生活用品,无论工业、农牧业、还是化学、生物学、医药,稀土的应用及其作用几乎是无所不在,无所不能。
二、稀土元素的组成
稀土元素的组成(RareEarthElement)
周期系ⅢB族中原子序数为21、39和57~71的17种化学元素的统称。
其中原子序数为57~71的15种化学元素又统称为镧系元素。
稀土元素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土元素[1];钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土元素。
稀土元素是历史遗留下来的名称,通常把不溶于水的固体氧化物叫做土,而在18世纪,这17种元素都是很稀少的尚未被大量发现,因而得名为稀土元素。
现已查明,它们并不稀少,特别是中国的稀土资源十分丰富,有开采价值的储量占世界第一位。
从1794年芬兰J加多林从瑞典斯德哥尔摩附近的于特比镇发现钇开始,一直到1947年美国JA马林斯基从铀的裂变产物中分离出钷,共经历150多年。
已经发现的稀土矿物有250种以上,最重要的有氟碳铈镧矿[(Ce,La)FCO3]、独居石[CePO4,Th3(PO4)4]、磷钇石(YPO4)、黑稀金矿[(Y,Ce,Ca)(Nb,Ta,Ti)2O6]、硅铍钇矿(Y2FeBe2Si2O10)、褐帘石[(Ca,Ce)2(Al,Fe)3Si3O12]、铈硅石[(Ce,Y,Pr)2Si2O7·H2O]。
周期表中IIIB族钪、钇和镧系元素之总称,包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Tb)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。
其中钷是人造放射性元素。
在自然界中主要矿物有独居石、铈硅石、铈铝石、黑稀金矿和磷酸钇矿。
因其天然丰度小,又以氧化物或含氧酸盐矿物共生形式存在,故得名。
他们都是很活泼的金属,性质极为相似,常见化合价+3,其水合离子大多有颜色,易形成稳定的配化合物。
溶剂萃取和离子交换是目前分离稀土的较好方法。
镧、铈、镨、钕等轻稀土金属,由于熔点较低,在电解过程可呈熔融状态在阴极上析出,故一般均采用电解法制取。
可用氯化物和氟化物两种盐系,前者以稀土氯化物为原料加入电解槽,后者则以氧化物的形式加入。
常用的氯化物体系为KCl-RECl3他们在工农业生产和科研中有广泛的用途,在钢铁、铸铁和合金中加入少量稀土能大大改善性能。
用稀土制得的磁性材料其磁性极强,用途广泛。
在化学工业中广泛用作催化剂。
稀土氧化物是重要的发光材料、激光材料。
三、稀土元素的制备
稀土元素的制备是一个相当复杂的过程,首先利用化学处理从氟碳铈镧矿或独居石中获得稀土氯化物或氧化物的混合物,然后再进行单一稀土元素的分离和提取,方法有:
①溶剂萃取法。
利用稀土元素在水和有机溶剂中分配的不同,将稀土的盐类与有机相及水相多次接触,不断地进行再分配而将它们一一分离,此法具有规模大和连续生产的优点。
②离子交换法。
利用稀土元素与离子交换剂结合的稳定程度不同将它们一一分离。
这是分离某些高纯的稀土元素最有效的方法。
此法的缺点是规模小,生产周期长。
稀土金属的制备方法有:
①金属热还原法。
常用钙、锂、钠、镁等金属做还原剂,还原稀土金属的卤化物。
②熔盐电解法。
可电解稀土卤化物与碱金属、
碱土金属卤化物的熔盐。
进一步纯制可采用真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法和区域熔炼法。
稀土元素的早期应用只限于混合稀土金属与铁形成合金制打火石,硝酸铈用于浸泡汽油灯纱罩。
后来用途大为开拓,在炼钢中用作脱氧剂和脱硫剂,用于铸造球墨铸铁。
在玻璃工业中用作抛光粉以及玻璃脱色和玻璃着色,用于制彩色陶瓷器皿。
稀土-钴硬磁材料具有高剩磁、高矫顽力等优点。
稀土氧化物用作彩色电视荧光粉、日光灯用三基色荧光粉以及激光材料。
稀土氯化物用于制造微球分子筛,用于石油催化裂化的催化剂等。
四、稀土元素的提炼
《SCIENCE》前言:
稀土元素及其化合物在现代技术中占有重要的地位,但其单一元素的分离却是一项复杂的过程。
2000年国际最具权威的学术期刊Science杂志发表了日本科学家Uda等人的一篇论文(289卷,2326-2329页),提供了一种全新方法,大大简化了稀土分离的步骤,为降低稀土的高昂价格提供了一个令人振奋的机会。
他们通过控制稀土不同氧化态以及利用二卤、三卤化物挥发性的差异来达到稀土元素分离的目的。
这不仅仅是有趣的科学现象,同时也将对稀土生产以及以其为原料的材料和器件的制造业产生重大影响。
英国剑桥大学的Fray教授对此论文进行了权威评述,发表在同期的2326-2329页,现摘译如下。
“稀土元素”这一称谓源自早期的观点,当时认为这些元素只能从非常稀有的材料中分离得到。
然而地质勘察结果表明这些元素在地壳中储量相当丰富,例如铈的储量高于钴,钇的储量高于铅,镥和铥储量与锑、汞、银相当。
但是由于它们的物理、化学性质比较接近,稀土元素通常在地壳中聚集出现,这使得它们的分离非常困难。
正因为如此,仅仅是分离和鉴定出所有的稀土元素就用了从1839到1907年的将近70年时间。
稀土元素在现代科技中占有重要地位,但与其它金属相比,稀土元素非常昂贵。
稀土氧化物的价格根据其稀少程度和萃取方法的不同,从$20/kg到$7000/kg不等,而稀土金属又比其氧化物大约贵$80/kg。
这种状况完全是由于稀土元素难于分离造成的。
传统的稀土分离是基于溶剂萃取和离子交换的过程,这些方法很繁琐,近年来也只有一些很小的改进,没有实质性的改变。
在传统工艺中,富含稀土元素的矿石首先要经过浓酸或浓碱溶解,这是最简单的一步,而随后稀土元素进一步的分离则是无机化学中一个巨大的难点。
目前有两种方法已经用于商业生产中,一种是以固-液系统为基础,利用分步结晶或沉淀法分离,另一种则以液-液系统为基础,利用离子交换或溶剂萃取的方法达到分离。
20世纪60年代以来,液-液萃取成为较流行的工艺路线。
在这种方法中,稀土元素首先被分离进入酸性有机相。
现代工艺中通常要求有机相含有可互溶的两相,因为高粘性的活性组分(萃取剂)必须得以溶解以保证两相混合均匀。
然而,液-液萃取分离的效率通常较低,且需要多次循环。
例如Molycorp提取氧化铕了的流程(如图)就显示了这种方法的复杂性,每一级的分离系数只有2~10。
与之相比,Uda等人所报道的新方法中分离系数高达500~600,因而极大地减少了分离步骤。
他们是通过将不同卤化物的合成热力学与挥发度二者差异的完美结合而实现这一目标的。
稀土元素在冶金、燃料电池、玻璃和制陶染色以及磁体生产等领域都有广泛的应用。
在冶金工业中,将“混合稀土金属”(从混合氧化物中直接还原得到的一种稀土金属混合物)加入熔融铁水或有色金属中,可以改进金属的机械性质。
例如用镁等有色金属替代铁,可以制造更为轻便道交通工具。
低温燃料电池需要储氢,使用镧-镍合金可以达到这个目的。
高温燃料电池使用稀土氧化物稳定的氧化锆作为电解质,一些电极材料也含有稀土元素。
同样的电解质若用于氧传感器,可以用来控制内燃机,以及测量熔化的铁水和铜水中的氧含量。
而且,利用钆合金的磁热效应可以在不同系统中实现磁致冷或磁致热。
目前,稀土氧化物最大的用途仍然是有色玻璃和陶瓷。
加入钕可使玻璃从蓝色变成酒红色,加镨可变成绿色,加铒可变成粉红色,加钬可变成蓝色。
将稀土与其它元素结合,可以生成其它颜色,比如,钛和铈结合生成黄色。
稀土元素应用增长最快的领域是对其磁性的应用。
钐-钴合金和钕-铁-硼合金是非常稳定的磁体,它们有很高的剩磁和矫顽力。
这些磁体是构成硬盘驱动器、电动发动机和耳塞的必需部分。
稀土元素的应用很有可能会继续增加,但是许多应用被这些元素高昂的价格所限制。
Uda等人报道的新方法将会使稀土元素的分离方法向更为简单、便捷的方向发展,进一步降低稀土价格,为这些独特的元素开辟更加广阔的应用前景
五、辽宁大学稀散元素重点实验室简介
辽宁省稀散元素重点实验室是依托辽宁大学由辽宁省科技厅2003年11月批准组建的省级重点实验室。
通过这一科研平台的建设可以充分整合省内、甚至国内的相关资源,集中力量对稀散元素进行从基础到应用的系统研究,形成一个具有综合指导,又具有技术牵动的“中心”,从而可不断产生具有自主知识产权的新成果输送于企业,转化为在国际市场上具有竞争力的新技术和新产品。
将我国的稀散元素从单纯的资源优势变成技术优势、产业优势和经济优势。
辽宁大学从1971年开始,在原辽宁省科技局支持下进行稀散元素的开发应用研究,三十年来我们投入了大量的人力、物力、财力,取得了一大批科研成果,已完成国家自然科学基金、省科委基金、省教委基金及企业委托横向课题60余项,许多成果已被企业采用,产生了巨大经济、社会效益,为建立辽宁稀散元素重点实验室打下了极好的研究方向、队伍、成果基础。
特别是1997年我们在国家自然科学基金委的倡导下,成立了全国第一个稀散元素研究机构——辽宁大学稀散元素研究所。
由于辽宁大学在稀散元素研究方面已取得大量的研究成果,并连续8次获得国家自然科学基金资助,被国家自然科学基金委确定为国内稀散元素化学研究基地。
2002年学校在国家“211工程”二期学科建设项目论证中,将“稀散元素化学与功能材料”作为辽宁大学理工学科中唯一的一个建设项目正式立项,并获得国家教育部的批准。
中央专项资金拨款300万元,辽宁省政府专项资金拨款700万元,共1000万元在“十五”期间重点建设此学科。
此项目以新型稀散元素功能材料的合成、制备及应用开发为主要研究内容,整合、凝练出四个研究方向:
1.稀散元素的分离与溶液化学。
主要研究稀散元素的提取、分离新工艺及溶剂萃取热力学。
涉及有机合成、化工工艺、物理化学等学科;
2.稀散元素化学与配位超分子化学。
主要研究稀散元素各种新型化合物及其凝聚态的结构与性质,为功能材料的开发提供原创性信息及产物。
涉及无机化学、有机化学、分析化学等学科;
3.稀散元素与生命及环境化学。
主要研究不同化学形态的稀散元素在食物链及人类生命过程中的分布、转移规律及对人类健康的影响。
涉及分析化学、生命科学、环境科学等学科;
4.稀散元素与功能材料器件。
主要研究用于热成象仪与夜视仪的红外光学器件,如用于电子干扰及反干扰的微波管、精确制导器件、纳米级半导体材料等。
涉及无机化学、原子与分子物理学、微电子与固体电子学等学科。
辽宁省稀散元素重点实验室已与全国重要的RSE企业及科研院所建立了广泛的联系。
已与广西中国柳州华锡集团、江西铜业公司、广东岭南铅锌集团、南京锗厂、南京金美镓业公司、广西铟泰公司等国内稀散元素的重要生产厂家进行了多次的合作开发项目研究,并取得许多成果,其中一些成果已被应用于实际生产,积累了较丰富的应用开发研究经验。
我们还与广州有色院、北京有色院等单位合作、规划、设计我国稀散元素资源开发使用的战略与研究项目,对我国稀散元素未来发展的趋势与走向有很好的了解,特别是由国家自然科学基金委推荐、由德国联邦科学基金(DFG)资助、重点实验室主任臧树良教授与德国慕尼黑工业大学国际著名的铼化学专家海尔曼教授合作研究四个月,并建立了长期共同合作研究的关系。
这为吸引国内外稀散元素研究专家共同开发、利用我国的特有资源,提高我们的研究水平与质量奠定了坚实基础。
中国用符号“RE"来表示稀土。
由于18世纪发现的稀土矿物较少,当时只能用化学方法制得少量不溶于水的稀土元素的氧化物,并且对这些氧化物也缺乏更深的认识,加之历史上习惯地把不溶于水的固体氧化物统统称之为“土”,故得名“稀土”。
其实,“稀土”不是土,而是典型的金属元素。
稀土矿物并不稀少,其在地壳中的含量比常见的铜、锡、锌等还要多,只是较为分散,提炼较困难而已。
稀土元素因其独特的电、光、磁、热及生物学性能而被称之为开发新材料的“宝库”或“微生素”,是各国科学家,尤其是材料专家最关注的一组元素。
中国稀土资源十分丰富,约占世界储量的80%以上,为中国新材料的发展提供了得天独厚的条件。
稀土元素之间的化学性质十分相近,它们的金属性质仅次于碱及碱土金属,而比其他金属元素活泼,因而稀土金属一般应保存在煤油中以防氧化变色。
稀土金属与水作用可放出氢气,与酸反应更激烈。
稀土不单独作工程材料,而是作为合金或添加剂在材料中使用。
稀土作为添加剂,可以净化钢液,改变钢中夹杂物的形态和分布:
细化晶粒,改善钢的组织,从而改进合金的力学、物理和加工性能,提高合金的热稳定性和耐腐蚀性。
弹簧钢中只要加入千分之二的稀土,寿命就能增加一倍。
稀土在铸铁中除有除气净化作用之外,还可使石墨形态球化,细化晶粒,从而提高铸铁的强度、耐磨性以及铸造性能等,如性能优良、应用广泛的(稀土镁)球墨铸铁。
稀土是镁合金的主要合金元素,在提高镁合金的热强性方面有重要作用。
稀土可使玻璃着色,如铈钛氧化物能使玻璃变黄,添加氧化铁的玻璃呈鲜红色,高品位的氧化镨可使玻璃变成绿色。
在玻璃中添加少量稀土还可制作各种特种玻璃,用于制造高质量的照相机镜头和潜望镜头。
稀土原子由于具有可变的配位数,它们的催化活性优于不含稀土的分子筛催化剂。
用于炼油业作为石油裂解的催化裂化剂,可以提高汽油等轻质油的产出率约5%,提高裂解装置能力约20%一30%。
目前世界上约90%的炼油裂化装置都使用含稀土的催化裂化剂。
稀土催化剂也已成功地用于合成性能与天然橡胶相似的异戊橡胶。
稀土可对生物体内激素或酶的形成或激活起催化作用,被称之为“超级激素”,其可使农作物根深叶茂,种子发芽率提高,促进根系发育、叶绿素增加,农作物产量提高。
一公顷农田只要施用100一150g稀土,就能使大豆增产约30%。
稀土还是一种生理激活剂,饲料中添加少量稀土可以激活动物体内的生长因子,促进酶的转化,提高饲料转化率,促进动物生长发育,增强动物的免疫功能。
随着生命科学研究的深入,稀土在抗凝血、抗炎杀菌、治疗烧伤、治疗疤痕、抗动脉硬化、抗肿瘤及磁疗保健等方面已得到了日益广泛的应用。
稀土磁性材料包括稀土永磁材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存贮材料及稀土巨磁阻材料等。
稀土的加入,大多使其性能成倍提高,可使产品体积及重量明显下降。
目前国际上稀土永磁材料主要应用于计算机磁盘驱动器的育圈电机(VCM)、新型电机、核磁共振成像(MRI)、各种扬声器及其他电磁产品方面。
稀土荧光、发光材料包括灯用稀土荧光材料、显示用发光材料、稀土卤化物灯用发光材料、稀土激光材料等。
稀土荧光材料已显示出许多优良的性能,除红粉必须用稀土荧光粉外,绿粉和蓝粉也将由稀土荧光粉取代锌、锶硫化物粉,已获得更高的两度、清晰度及使用寿命。
当今最流行的稀土三基色节能灯、高透亮的电视及电脑CRT显示器就是因为含有稀土的结果。
目前,90%的激光材料(含固态、液态、气态激光材料)都与稀土有关。
稀土激光材料制成的激光器体积更小,效率更高。
稀土光纤激光材料在降低光通信的损耗、光纤铺设成本方面起着重要作用。
掺希土饵的光纤放大器的开发应用使现代光纤通信取得了长足的进步。
氢能的贮存是氢能应用的前提,稀土贮氢材料是众多储氢材料中的一种。
一般为含有稀土金属元素的合金或金属间化合物,如LaNi5,其具有吸氧量大,易活化,不宜中毒,吸放氢快等优点而成为最具有代表性并且已实用化的一类重要储氢材料。
Science杂志日本科学家Uda等(289卷,2326-2329页)
刘英俊.曹励明元素地球化学导论
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