生物和化学制药行业挥发性有机物与恶臭气体污染.docx
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生物和化学制药行业挥发性有机物与恶臭气体污染
附件 2
生物和化学制药行业挥发性有机物与恶臭气体污染
控制技术指南
(征求意见稿)
标准编制组
2018 年 4 月
前言 ...........................................................ⅰ
1 总则 ....................................................................................................................1
2 规范性引用文件 ...............................................................................................2
3 排放源污染特征 ...............................................................................................2
4 VOCs 与恶臭气体的减量 .................................................................................2
5 VOCs 与恶臭气体的收集 .................................................................................3
6 VOCs 与恶臭气体的处理 .................................................................................4
6.1 吸收法 .....................................................................................................5
6.2 吸附法 ......................................................................................................5
6.3 燃烧法 ......................................................................................................6
6.4 冷凝法 ......................................................................................................7
6.5 生物法 ......................................................................................................7
6.6 等离子法 ..................................................................................................8
6.7 化学氧化法 .............................................................................................8
6.8 组合技术 ..................................................................................................8
7 监测、排放、控制和监管要求 ......................................................................10
7.1 监测 ........................................................................................................10
7.2 排放 ........................................................................................................10
7.3 控制 ........................................................................................................11
7.4 处理设施运行监管要求 .......................................................................14
附录 A (资料性附录)常用的有机溶剂 .......................................................16
前言
为贯彻执行《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防
治法》《河北省环境保护条例》等法律法规,促进生物和化学制药行业可持续
发展和挥发性有机物(VOCs)污染防治技术进步,完善相应的污染控制技术规
范和管理体系,指导该行业选择适宜的污染控制技术路线,有序开展生物和化
学制药行业 VOCs 及恶臭污染控制设施规划、建设、运行和监管,制定本标准。
本标准可作为生物和化学制药行业生产项目环境影响评价、VOCs 与恶臭
气体污染控制工程设计、工程验收以及运营管理等环节的技术依据,是供各级
环境保护部门、规划和设计单位以及用户使用的指导性技术文件。
本标准由河北省环境保护厅提出并归口。
本标准起草单位:
河北科技大学、河北莫兰斯环境科技股份有限公司。
本标准起草人:
郭斌、任爱玲、杜昭、陈平、韩静、赵文霞、王欣、段二
红、韩志杰、郑小宁、张轩、王琦、张东隅。
i
1 总则
本标准适用于生物和化学制药行业在原材料储存、生产过程、
污水处理和其他环保设施点源及面源所产生的 VOCs 及恶臭气体污
染控制。
污染控制应以保障人体健康、防止大气环境污染为宗旨,遵循
“减量化、资源化、无害化”原则。
污染控制应以预防为主,防治结合为原则。
预防是指以改进工
艺技术、更新设备、防止泄漏及其他清洁生产为主的工艺技术,减
少 VOCs 及恶臭气体排放的预防性措施,防治是指以末端污染物控
制与治理为主的工艺技术。
污染控制应考虑企业的生产工艺及废气排污节点,尽可能从源
头避免和减少 VOCs 及恶臭气体的产生。
建立生物和化学制药行业
VOCs 与恶臭气体污染控制技术评估体系,推荐可行处理技术,达
到清洁生产、节能降耗的目的,尽可能回收利用再生资源,为环境
管理部门、制药企业以及工程技术人员提供技术支持和决策参考。
污染控制应遵循清洁生产与末端治理相结合、综合利用与无害
化处置相结合的原则;注重源头控污,加强精细化管理,提倡废气
分类收集、分质处理,采用先进、成熟的污染防治技术,减少废气
排放,防范环境风险。
1
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用
文件,仅所注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件,
其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
压力管道设计标准 2010
压力管道规范 2006
GB 14554 恶臭污染物排放标准
GB 18918 城镇污水处理厂污染物排放标准
GB 50051 烟囱设计规范
HJ 858.1—2017 排污许可证申请与核发技术规范 制药工业—原
料药制造
3 排放源污染特征
生物和化学制药行业挥发性有机物与恶臭气体涉及有组织和无
组织排放。
有组织废气包括发酵废气、工艺有机废气、废水处理站
废气、罐区废气、工艺含尘废气、工艺酸碱废气、危废暂存废气、
沼气等。
无组织排放节点主要包括原辅材料储存、生产过程动静密
封点(阀门、法兰、泵、罐口、接口等)、敞口容器、固废储存、
废水处理及含 VOCs 物料的输送、储存、投加、转移、卸放、反应、
搅拌混合、分离精制、真空、包装等。
原料药制造投入的原辅料的种类数量多,其中一些属于危险化
1
学品,投入的物料产成品转化率低,造成污染物种类多、生物毒性
大的特点。
排放的主要气态污染物(如挥发性有机化合物、苯、甲
苯、二甲苯、酚类、甲醛、乙醛、丙烯醛、甲醇、苯胺类、氯苯类、
硝基苯类、氯乙烯、SO2、NOX、HCl、H2S、NH3)等。
原料药制造由
于产成品转化率低,造成了污染物排放量大。
发酵类药物生产过程产生的废气主要包括发酵废气、含溶剂废
气、含尘废气、酸碱废气及废水处理装置产生的恶臭气体。
发酵废
气气量大,一般每个 300m3 发酵罐的排气量在 3000~5000m3/h,通常
每个企业的发酵罐数量在 10 个以上,主要成分为空气和二氧化碳,
同时含有少量培养基物质以及发酵后期细菌开始产生抗生素时菌丝
的气味,如直接排放,对厂区周边大气环境质量影响较大。
有机废
气主要产生于发酵、分离、提取等生产工序。
废水处理装置产生恶
臭气体。
化学合成类制药企业主要废气排放源包括四部分:
蒸馏、蒸发
浓缩工段产生的含 VOCs 不凝气,合成反应、分离提取过程产生的有
机溶剂废气;使用盐酸、氨水调节 pH 值产生的酸碱废气;粉碎、干
燥排放的粉尘;废水处理设施产生的恶臭气体。
排放的大气污染物
主要有氯化氢、溶剂(丁酯、丁醇、二氯甲烷、异丙醇、丙酮、乙
腈、乙醇等)、NH3 等。
生物药生产过程采用的原材料、工艺、污染排污特征不同。
生
物制药产生的 VOCs 主要来自溶剂的使用,如瓶子洗涤、溶剂提取、
多肽合成仪等的排风以及研发、检验等排气。
2
4 VOCs 与恶臭气体的减量
①应通过加大宣传力度,提高员工的认知水平和参与积极性,
提高对制药行业 VOCs 及恶臭气体性质及危害的认识。
②将 VOCs 及恶臭气体的控制、处理和回收利用技术纳入企业
规划范畴,实现 VOCs 及恶臭气体的减量化、资源化和无害化,建
立具有制药行业特色 VOCs 及恶臭气体管理模式。
③鼓励企业按国家有关清洁生产的法律法规实施原材料替代、
生产工艺革新,逐步淘汰高耗低效的生产工艺,降低生产成本,保
障厂区工作人员健康的工作环境,减少制药行业对大气环境的污染。
④VOCs 及恶臭气体处置是制药行业处理系统的重要组成部分,
应遵循源头削减和全过程控制原则,加强对有毒有害物质的源头控
制,根据 VOCs 及恶臭气体的种类及特性,选择经济可行的适宜的
处理工艺。
⑤根据不同的生产工艺、废水处理设施和 VOCs 排放特征,制
定适合该行业 VOCs 及恶臭气体的收集模式。
对 VOCs 及恶臭气体
的治理首先应遵循有利于清洁生产和资源再生利用的原则,对生产
过程的中/高浓度 VOCs 的废气,鼓励其回收利用,并优先在生产系
统内使用。
5 VOCs 与恶臭气体的收集
①加快建设制药行业 VOCs 及恶臭气体收集和分类处理体系,
3
推进制药行业 VOCs 及恶臭气体的管理工作。
②应实现臭气源密闭,将其变为有组织的排放源;建筑物内恶
臭污染源(加料口、卸料口、离心分离、中间储罐/池等),采用全
空间或局部空间有组织强制通风的收集系统;对敞开式恶臭污染源
(污水治理设施的调节池、酸化池、好氧池、污泥浓缩池等),则
需采取覆盖方式进行密闭收集;生产车间应有排风集气净化装置,
避免敞开式无组织排放。
③收集系统在设计时,对高浓度 VOCs 区域应考虑防爆装置,
并符合《压力管道设计标准》(2010)、《压力管道规范》
(2006)。
根据恶臭气体控制要求,按照不同构筑物种类和池型设
置密闭系统抽风口和补风口,并配备风阀进行控制。
④溶剂储罐可设置内浮顶罐防止无组织排放,在储罐呼吸口设
置呼吸气收集处理装置,根据有机物沸点选择顶罐,物料可采用双
管式输送。
⑤采用专门设计制造的收集系统应该是技术经济合理的密闭方
式,具有耐腐、抗候、轻便、可拆卸、气密性好等综合特性,同时
考虑具备阻燃和抗静电等性能,考虑设备的运行、维护需要,并设
置观察口、呼吸阀等设施。
6 VOCs 与恶臭气体的处理
应结合制药行业的生产原料、工艺技术、生产过程产生的
VOCs 及恶臭气体种类与浓度等情况,因地制宜地选择 VOCs 及恶
4
臭气体处理技术路线,并应满足工艺合理、规模适度、技术可行、
安全可靠和可持续发展等方面的要求。
应依法对新建制药行业的项目进行环境影响评价,符合国家环
境保护和环境卫生标准,VOCs 及恶臭气体无害化处理后的排放及
资源回收的物质的再次利用必须符合企业的标准。
应保障 VOCs 及恶臭气体处理设施运行水平,确保处理后气体
达标排放。
运行单位应编制生产作业规程及运行管理手册并严格执
行,按要求进行环境监测。
加强设施运行监管,在连续大气量有组织污染物排放口安装
VOC 在线监测装置,监测因子应与企业特征污染物相关。
有机溶剂废气优先采用冷凝、吸附-冷凝、离子液吸收等工艺进
行回收,不能回收的应采用燃烧法等进行处理。
发酵尾气宜采取除
臭措施进行处理。
产生恶臭气体的生产车间应设置除臭设施。
6.1 吸收法
①该技术利用吸收剂的物理和化学性质与有害物质的性质相似
相容和化学反应的原理,使用水或化学溶剂进行吸收,使废气得到
净化。
②吸收法的技术最为成熟,净化效率较高,控制条件严格,消
耗吸收剂,动力消耗大,易产生二次污染;可选择单级或多级串联
操作。
③吸收法适用于治理大气量、高中浓度的 VOCs 及恶臭气体的
废气净化,设备应选择气液接触充分、设备阻力小、耐腐蚀、操作
5
容易、净化效率高的吸收设备,该技术净化效率大于 90%;经济的
洗涤吸收剂用量为物料衡算得出的最小 L/G 的 1.25~2.00 倍,酸碱吸
收净化系统应配有自动加碱/酸调节装置。
6.2 吸附法
①吸附法去除 VOCs 的原理是利用比表面积非常大的粒状活性
炭、炭纤维、沸石、分子筛等吸附剂的多孔结构,将 VOCs 分子截
留,当废气通过吸附床时,VOCs 就被吸附在孔内,使气体得到净
化。
吸附法分为固定床吸附法、流动床吸附法和转轮浓缩吸附法。
②固定床吸附法技术操作简单,设备建设费用低,净化效率随
时间而衰减,吸附剂价格稍高,根据实际情况应制定再生或更换周
期并考虑二次污染和废弃物的再处置问题。
固定床吸附装置吸附层
的气体流速应根据吸附剂的形态确定。
采用颗粒状吸附剂时,气体
流速宜低于 0.60m/s;采用纤维状吸附剂(活性炭纤维毡)时,气体
流速宜低于 0.15m/s;采用蜂窝状吸附剂时,气体流速宜低于
1.20m/s。
③该技术对待处理的气体要求有较低的温度和含尘量,进入吸
附装置的颗粒物含量宜低于 1mg/m3,废气温度低于 40℃。
适用于气
量范围广、低浓度的恶臭气体处理。
吸附剂与其吸附的 VOCs 可以
通过高温水蒸气、热气流吹扫或降压等方法进行分离,某些有价值
的 VOCs 得以回收,溶剂也可以返回吸收工艺中循环使用;该技术
对臭气浓度的平均去除率达 90%。
6
6.3 燃烧法
①该技术是在高温下,把 VOCs 氧化分解为二氧化碳和水。
②该技术设备易腐蚀,操作较困难,容易造成大气的二次污染;
对于低浓度有机废气不能满足燃烧所维持的温度,需要投加其它燃
料,造成运行燃料费用很高;主要用于处理无回收价值或有一定的
毒性的气体。
③适用于高浓度、小气量的可燃性恶臭气体的处理,净化
VOCs 效率一般在 90%以上;热回收部分的设计尤为重要,管式热
交换器的热回收率约为 60%,蓄热式热交换器的热回收率可达
80%~95%;一般空气过量系数取理论量的 1.2~1.3 倍。
进入催化燃
烧装置的废气中颗粒物浓度应低于 10mg/m3,废气温度应低于 400℃,
而且废气中不得含有引起催化剂中毒的物质。
催化燃烧装置中,催
化剂的工作温度应低于 700℃,并能承受 900℃短时间高温冲击,设
计工况下催化剂使用寿命应大于 8500h。
设计工况下蓄热式催化燃
烧装置中蓄热体的使用寿命应大于 24000h。
催化燃烧装置的设计空
速宜大于 10000h-1,但不应高于 40000h-1,压力损失应低于 2kPa。
6.4 冷凝法
①冷凝法是将 VOCs 及恶臭气体冷却或深冷,使其中的恶臭气
体成分冷凝成液体或固体而与其相分离,从而得到回收;通常选用
冷盐水或 CFC 作为冷却剂进行逐级冷凝。
②冷凝剂的选用,根据有机溶剂要求的最低温度。
该方法通常
需要与其它方法(如吸附、吸收等)联合使用以提高其净化效率,一
7
般用于溶剂回收、VOCs 和恶臭气体净化的一级处理。
③该技术适用于高沸点和高浓度有机物的回收,特别适用于处
理废气体积分数在 10-2 以上的有机蒸汽,效率可达 95%以上;采用
盐水(冷却温度为 4.4~-34.0℃)或 CFC(冷却温度为-34.4~-68.0℃)作冷
却剂较为合适。
6.5 生物法
①生物法处理是利用生物菌或环境微生物在新陈代谢过程中将
VOCs 与异味物质转化为细胞质固相物质或代谢产物,生物法处理
处理工艺需要有良好的生物生长环境和存活条件,常见技术有生物
过滤法、生物滴滤法、生物洗涤法。
②该技术可在常温常压下操作,可处理复杂组分的气体,无二
次污染,但对处理的气体要求高,生物脱臭方法不需要再生过程和
高温处理,并可达到无害化,投资及运行费用低。
③该技术适用于处理水溶性的、可生物降解的低浓度臭气,适
用于处理易降解、低浓度的 VOCs,但处理效率较低,一般在 60~85%,
运行过程中需严格控制酸碱度、营养物质投放、污染负荷等指标。
6.6 等离子法
①等离子体降解是利用高能电子、自由基等活性粒子和废气中
的 VOCs 污染物作用,使污染物分子在极短的时间内发生分解,并
发生后续的各种反应以达到降解污染物的目的,有辉光放电、电晕
法、流光放电法、沿面放电法等方法。
②该技术运行简单,处理 VOCs 时流程短、效率高、适应范围
8
废气种类
适用情况
可行技术
工艺含尘废气
特殊原料药(β-内酰胺类抗生素、
避孕药、 激素类药、抗肿瘤药)
生产产生的颗粒物
多级过滤技术
其他药品生产产生的颗粒物
袋式除尘技术
旋风除尘+袋式除尘技术
废气种类
适用情况
可行技术
工艺有机废气
VOCs 浓度>2000mg/m3
冷凝回收+吸附再生技术
燃烧处理技术
3
1000mg/m 2000mg/m3 吸附+冷凝回收技术 吸收+回收技术 燃烧处理技术 广,可能造成二次污染,耗电量较高。 ③该技术适用于低浓度、小气量废气,不适用于易燃易爆或浓 度接近爆炸限的 VOCs 气体;可促使一些在通常条件下不易进行的 化学反应得以进行,去除恶臭气体效率可达 95%~99%。 6.7 化学氧化法 ①化学氧化法是氧化剂通过失去电子对目标物进行氧化的方法。 ②该技术优点是反应条件温和且容易控制,操作方便;选择性 高。 缺点是氧化剂价格贵,有的对环境存在污染;多为间歇生产, 生产能力低。 6.8 组合技术 正确地选择和组合现有的处理技术,有效地、经济地从 VOCs 废气中回收有机溶剂,提高处理效率,减少其对环境的污染。 组合 技术可参照《排污许可证申请与核发技术规范 制药工业—原料药制 造》HJ 858.1—2017 中的废气治理可行技术,见表 1。 9 VOCs 浓度<1000mg/m3 吸附浓缩+燃烧处理技术 洗涤+生物净化技术 氧化技术 发酵废气 抗生素类、维生素类、氨基酸类 发酵废气 碱洗+氧化+水洗处理技术 吸附浓缩+燃烧处理技术 工艺酸碱废气 酸性废气 水或碱吸收处理技术 碱性废气 水或酸吸收处理技术 废水处理站废 气、危废暂存 废气 臭气浓度> 20000(无量纲) 化学吸收+生物净化+氧化+水洗技术 10000<臭气浓度<20000(无量纲) 化学吸收+水洗技术+生物净化 氧化技术 臭气浓度<10000(无量纲) 水洗+生物净化技术 氧化技术 沼气 H2S> 1000 mg/m3 湿法化学或生物脱硫+干法脱硫处理 技术 H2S< 1000 mg/m3 干法脱硫处理技术 7 监测、排放、控制和监管要求 7.1 监测 7.1.1 关于制药行业常规监测因子和选择性监测因子的规定 监测因子包括常规监测因子和选择性监测因子,非甲烷总烃、 臭气浓度、氨、硫化氢为常规监测因子;选择性监测因子指标可根 据《恶臭污染物排放标准》GB 14554 所列的 9 种臭气污染物进行监 测。 7.1.2 关于厂区和厂界臭气污染物监测应符合相关标准的规定 通过结合平面布置图对工艺流程进行分析,确定可能存在的各 个排放源,应对所有的排放源进行监测。 有组织源应进行逐个排放 源的监测,按照《恶臭污染物排放标准》GB 14554 相关要求执行。 对无组织排放可统一进行厂界监测,应按照《城镇污水处理厂污染 10 物排放标准》GB 18918 的要求执行。 7.2 排放 ①恶臭污染物排放前应进行影响估算或进行恶臭污染物排放影 响预测,厂区周边存在敏感目标时,应进行恶臭气体大气防护距离 计算。 ②采用高空排放时,应设置避雷设施,室外采用金属外壳的排 放装置应有可靠的接地措施。 ③产生 VOCs 和恶臭污染物的生产工艺和装置须设立局部或整 体气体收集系统和集中净化处理装置,净化后的气体由排气筒排放。 ④排气筒的设计应满足 GB 50051 及相关标准的规定。 7.3 控制 ①臭气处理装置宜采用集中监视、分散控制的自动控制系统。 ②风机宜采用变频器调节气量。 ③采用成套设备时,设备的控制宜与系统控制相结合。 ④对工艺中使用的溶剂应设置回收系统。 ⑤按照国家危险废物鉴别方法对废气处理过程中产生的废物进 行鉴别。 ⑥设备与管线组件泄漏控制要求。 VOCs 流经下列设备与管线组件时,应对动静密封点进行泄漏 检测与控制: a)泵; 11 b)压缩机; c)阀门; d)开口阀或开口管线; e)法兰及其他连接件; f)泄压设备; g)取样连接系统; h)其他密封设备。 出现以下情况,则认定发生了泄漏: a)泵、压缩机、搅拌机的轴封等动密封点,泄漏检测值大于等 于 2000µmol/mol; b)设备与管线组件的静密封点,泄漏检测值大于等于 500µmol/mol; c)密封点滴漏超过 3 滴/分钟。 企业应按下列频次对设备与管线组件的动静密封点进行 VOCs 泄漏检测
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- 生物 化学 制药 行业 挥发性 有机物 恶臭 气体 污染