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现代材料测试技术及最新进展Ⅰ郝静祖
阳极氧化技术在钛表面构建微纳结构
郝静祖(201311801002)
摘要:
场发射扫描电镜(FE-SEM)和光电子能谱(EDS)是材料领域表面形貌观察的常用设备之一,本文阐述了扫描S4800Ⅱ型扫描电子显微镜的机构和基本工作原理和扫描电镜的主要指标,并用S4800Ⅱ对阳极氧化处理的钛合金表面进行了形貌观察和简要分析。
关键词:
SEM阳极氧化;钛;微纳结构
1S4800Ⅱ型扫描电子显微镜简介
1.1基本工作原理
S4800Ⅱ型扫描电子显微镜(SEM;ScanningElectronMicroscope)的结构如图1所示[1],它的工作原理与电视相似。
它采用场发射钨丝电子枪,电子枪发出的电子束,电子束经加速电压加速后,通过三组电子透镜,使束斑缩小并形成聚焦良好的电子束,在扫描线圈的磁场作用下,入射到试样表面并在表面按一定的时间一空间顺序作光栅式二维逐点扫描,入射电子与固体表面相互作用产生的二次电子等信号,由放在试样旁边的检测器接收,所带信息送入视频放大器放大,然后加到显像管的栅极上,以控制显像管的亮度。
由于显像管的偏转线圈和电镜镜筒中扫描线圈的扫描电流是严格同步的,所以由检测器对样品表面逐点检测的信号与显像管上相应点的亮度是一一对应的,从而在荧光屏上产生放大了的试徉表面的图像,供观察研究或照相记录用[2]。
图1-1S4800Ⅱ型扫描电镜结构原理图
1.2主要性能指标
由上述成像过程可知,SEM的放大倍数由显像管的幅度和试样表面扫描线度之比决定.它可以在20万倍到50万倍之间连续调节(低端要与普通光学显微镜放大倍数衔接)。
SEM没有成像透镜,不存在聚焦平面的问题,所以景深长,视野大,图像清晰,富于立体感,可直接观察各种表面凹凸不平的细微结构。
另外,由于这种成像方式,可以通过电子学的方法方便而有效地控制和改善图像质量(反差和亮度)。
如通过γ调制(采用非线性放大器),改善图像的反差宽容度,使图像各部分明暗适中。
采用图像选择器或双放大倍数装置.可在荧光屏上同时察不同形式的图像或不同放大倍数的图像[3]。
SEM的另一个重要指标是分辨本领。
分辨本领是指在电子图像上能够清楚地分辨开试样上相邻两点间的距离,也称分辨率。
SEM的二次电子分辨率在2nm--10nm(一般光学显微镜的分辨率为。
(0.1μm--0.2μm),分辨率与入射电子束的束斑直径有关,检测系统的信噪比、被检测粒子来自样品表面的深度也有影响。
束斑愈小,分辨率愈高,但束斑小了,束流降低,信号减弱,检测困难[4]。
1.3应用
利用不同的信息可产生不同的图像,扫描电镜的应用主要有[5-10]:
(1)二次电子像二次电子是指在垂直入射电子流作用下,试样表面发出的电子总称,但一般仅指其能量较低(小于50eV)的电子。
二次电子的多寡,不仅与试样组成有关,还与表面情况有关,表面凸出、棱边、尖峰等处产生的二次电子较多,图像变亮,而凹陷处所产生的二次电子,一部分被四周样品截获,接收到的电子较少,图像变暗,所以二次电子像的明暗不同直接反映出物体表面凹凸不平状况,可用于观察样品的表面形貌。
二次电子的接收是由电子检测器完成,检测器的构造如图2所示,
图1-2电子检测器
它由栅网、闪烁体、光导管和光电倍增管等组成,闪烁体上加10kV高压,用以加速进入检测器的电子,被加速的电子打到闪烁体上使之发光,通过光导管照射到光电倍增管的阴极,将光转换成电信号。
如果栅网上加+250V电压,就可接收样品发出的飞向各方向的二次电子,经放大处理构成二次电子像,这种表观形貌可有效地检验芯片表面的各种微细加工图形和线条情况,如干法刻蚀、金属化层、键合质量、铝条电迁移、层间短路等立体观察和尺寸测量。
图3为铝互连线存在空洞开路情况的照片。
当半导体器件工作时,表面各处电位不等,可引起二次电子数量的变化,由表面电位分布所引起的反差(衬度),称二次电子像的电压反差,图4为CC4011器件工作时的电压衬度像,利用这种电压反差,可研究nN结及半导体器件工作状况如开路、短路等。
如试样为芯片截面,由于试样成分不同,掺杂浓度不同,二次发射系数不同,据此可观察异质结及外延层界面的位置,外延层厚度及均匀性。
图1-3铝互联线存在空洞情况
图1-4器件的电压衬度像
(2)背散射电子像前述检测器栅网加负电位即可获得背散射电子像.背散射电子能量较高,自由程较大,逸出深度约1μm,所以分辨率较小,约0.5μm。
背散射电子像有两种,一种是形貌像,观察表面凹凸状态,如台阶、线条、图形及刻蚀窗口的高低、处延表面平整度、各种缺陷、腐蚀坑的形状和深度等;另一种是成份像,背散射电子随原子序数的增大而增加,背散射像中包含有试样组成的信息。
(3)吸收电流像吸收电流是指样品经电流计到地的电流。
在入射束流、二次电子流恒定情况下,吸收电流与背散射电子流存在互补关系,所以吸收电子与背散射电子反映着样品的同一信息。
(4)电子束感生电势像当高能电子束照射到有势垒的半导体样品时,会产生大量电子一空穴对,在势垒区两边的一个扩散长度内,产生的自由载流子能扩散到势垒区,受内部电场作用,空穴被拉向P区,而电子被拉向N区,从而在势垒区的两边产生电荷的积累和束感生电势。
半导体中的势垒有PN结势垒、肖特基势垒和异质结势垒三种,应用最广的是前两种。
如图5所示,
图1-5电子束感生电势像电路原理图
将电子束感生电势引出,经放大后调制显像管亮度,便能获得一幅感生电势像。
当外电路电阻很大近于开路时,感生电势最大,形成感生电势像。
负载电阻很小时,相当于短路,感生电势趋近于零,感生电流最大,形成束感生电流像,也称EBIC像。
感生电势可研究PN结的性能,如结的位置、形状、尺寸,以及PN结的质量;对材料中的原生晶体缺陷及二次缺陷,也可做成PN结或肖特基结后研究,应用较广。
2实验方法
本研究中所采用的实验路线如图2-1所示:
图2-1本研究中所采用的实验路线
由图2-1可知,实验过程包括钛片预处理、溶液配制、阳极氧化处理、清洗和检测五部分。
下面分别进行详细介绍。
2.1钛片预处理
(1)用600#、800#、1000#的水磨砂纸依次将试样打磨至表面没有明显划痕。
(2)依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声波清洗5min。
(3)吹风机吹干,装袋备用。
2.2溶液的配置
本文主要是用两步法做微纳结构,电解液有2种:
磷酸氟化钠水溶液和乙二醇氟化钠溶液,配置用量如下表2-1所示:
表2-1阳极氧化电解液成分用量
磷酸
氟化钠
水
乙二醇
磷酸氟化钠溶液
50ml
4.2g
50ml
乙二醇氟化钠溶液
4.2g
100ml
2.3阳极氧化处理
本实验所用阳极氧化的简易装备如图2-2所示:
图2-2阳极氧化装备简易图
本研究通过变换电解液组成和电压改变钛表面结构,实验方案如下:
(1)一步阳极氧化法制备微米结构
采用100ml磷酸氟化钠溶液为电解液,实验参数如下表2-2所示:
表2-2一步法阳极氧化法制备微米结构的实验参数
序号
电压
时间
1
30
1h
2
50
1h
3
100
1h
(2)一步阳极氧化法制备纳米结构
本实验通过恒流与恒压条件进行阳极氧化处理,来选择和确定一个比较合适的工艺构建纳米结构。
本次实验所用的电解液为100ml的乙二醇氟化钠溶液,实验的具体参数如下表2-3所示:
表2-3一步法阳极氧化技术制备纳米结构的实验参数
序号
电流
时间
电压
1
0.050
1h
2
1h
50v
(3)两步法变电解液制备微纳结构
基于上述两组实验,本次实验是通过两步阳极氧化法在钛片表面制备微纳结构。
第一步是先以磷酸氟化钠水溶液为电解液做阳极氧化1h,第二步是以乙二醇氟化钠溶液为电解液阳极氧化1h,实验的具体参数如下表2-4所示:
表2-4两步法阳极氧化技术制备微纳结构实验的具体参数
(注:
序号1-3是第一步,序号4是第二步)
序号
电压
时间
电解液
1
30
1h
100ml磷酸氟化钠溶液
2
50
1h
100ml磷酸氟化钠溶液
3
100
1h
100ml磷酸氟化钠溶液
4
50
1h
100ml的乙二醇氟化钠溶液
(4)两步法变电压制备微纳结构
众所周知,如果阳极氧化的电压发生变化,那么钛表面形貌就会发生变化。
那么本次实验在两步法阳极氧化技术的第一步相同的情况下,让第二步的电压隔30min发生一次变化,考察钛表面微纳结构的变化。
实验所用的具体参数如下表2-5所示:
表2-5两步法变电压制备微纳结构实验的具体参数
(注:
序号1是第一步,序号2-4是第二步)
序号
初始电压
二次电压
初始时间
二次时间
电解液
1
50v
1h
100ml磷酸氟化钠溶液
2
100v
30v
30min
30min
100ml乙二醇氟化钠溶液
3
100v
50v
30min
30min
100ml乙二醇氟化钠溶液
4
100v
70v
30min
30min
100ml乙二醇氟化钠溶液
2.4试样后处理
将阳极氧化后的试样依次在无水乙醇和蒸馏水中超声波清洗,以去掉试样表面残留的电解质等污染物,然后在室温下晾干、编号并装入试样袋,以备后期对表面结构进行分析时使用。
2.5试样检测
样品的检测方法有很多种,在本次研究中,主要用到的是扫描电子显微镜(SEM)和光电子能谱仪(EDS)来检测样品表面的形貌、成分和结构等。
3实验结果和分析
主要介绍了本次实验的结果,并对得到的结果进行了一定的分析。
3.1一步阳极氧化法制备微米结构
通过一步阳极氧化法处理钛片,所用电解液为100ml磷酸氟化钠溶液,在不同电压下处理1小时,所得钛片的表面形貌如下图3-1所示:
图3-1一步阳极氧化法在钛表面制得的微米结构,其中图A、B电压为30V,图C、D、E、F电压为50V,图G、H电压为100V
由图3-1的SEM图片观察可知,如果用磷酸氟化钠水溶液作为电解液,一步阳极氧化法在钛表面制备微米结构,阳极氧化电压是30V时,钛片表面出现了许多分布不是很均匀、直径大约为0.6um~0.9um的微米级孔洞(图3-1的A所示),经放大后,钛表面由许多纳米晶粒组成(图3-1的B所示)。
阳极氧化电压增大为50V后,从图C、D可以看出,钛表面出现了很多尺寸超过1um的圆球形或椭圆形凸起,也有部分为长条状凸起,分布也不是很均匀,但将表面放大倍数后观察,发现钛片表面由直径在0.1um~0.3um之间的规则密排孔组成(图3-1的E、F所示)。
阳极氧化的电压如果是100V,钛片表面出现了直径大约在2um左右的坑,排列无规则,其它特征与30V时获得的钛片表面特征区别不明显。
所以从以上三种电压分析得出,阳极氧化的电压如果是30V和100V,在钛片表面虽然可以得到亚微米和微米级别的坑,但排列无规则,如果阳极氧化的电压是50V,表面出现了规则排布的微米级别的孔洞。
3.2一步阳极氧化法制备纳米结构
本次实验是想通过阳极氧化技术在钛片表面制备出纳米结构,用来改善3.1实验中纳米结构不足的缺憾。
本次实验尝试着用乙二醇氟化钠溶液作为电解液,并且恒定电流。
实验中每隔5min记录一次电压变化的值,得到如下图3-2所示曲线:
图3-2恒流阳极氧化处理过程中的电压变化情况
从图3-2分析得:
此次实验如果电流恒定不变,那么电压有个高低起伏的变化,但是最终可稳定在50V左右。
得到的钛片表面形貌图3-3所示:
图3-3恒流条件下,阳极氧化处理钛的表面形貌
从上图中可以看出来,阳极氧化如果恒定电流,钛片表面同时出现了纳米级别的孔与管,孔径与管径差别比较大。
以乙二醇氟化钠溶液为电解液,恒压(50V)条件下对钛表面进行阳极氧化处理,处理时间与恒流条件相同,所得样品的表面形貌如图3-4所示:
图3-4恒压条件下,阳极氧化处理钛的表面形貌
如图3-4所示,电压恒定为50V时,钛片表面得到的形貌有两种薄厚不一样的管,而管的直径大概都是100nm左右,但是厚壁管的壁厚大概在20nm左右,薄壁的壁厚大概只有5nm左右,管的长度为3-4um左右。
对比恒流条件下得到的纳米结构,恒压处理获得的纳米结构尺寸均一、可控,具有更好的研究意义。
图3-5
图3-6恒压条件下,阳极氧化处理钛的表面元素组成
对上述恒压条件下获得的钛表面进行EDS分析(图3-6所示),可知钛片主要由氧和钛两种元素组成,与文献中报道的表面氧化钛组成比较一致。
3.3两步法变电解液制备微纳结构
基于上述3.1和3.2两组实验,阳极氧化处理可以在钛表面获得微米与纳米结构。
因此,将两者结合,即是本实验中的两步阳极氧化法制备微纳结构方案。
所得样品的表面形貌如图3-7所示。
图3-7两步法变电解液制备微纳结构的样品表面形貌:
图O、P是首先在磷酸氟化钠水溶液中阳极氧化处理30V1h,然后在乙二醇氟化钠溶液中50V恒压1h;图Q、R是首先在磷酸氟化钠水溶液中50V1h,然后在乙二醇氟化钠溶液中50V恒压1h;图S、T是是首先在磷酸氟化钠水溶液中100V1h,然后在乙二醇氟化钠溶液中50V恒压1h
从图3-7观察可知,用两步阳极氧化法在钛表面制备微纳结构,如果第一步阳极氧化的电压为30V,钛片表面出现了直径大约在6um的球形凸起的同时,也出现了长度大约几十微米长的条形坑(图3-7O,或许由砂纸打磨钛片时引入),分布较不均匀,放大倍数观察表面,发现钛表面出现了直径大约在100nm的孔(图3-7P)。
如果第一步阳极氧化的电压为50V,钛片表面分布着很多直径约1um~3um的圆球形凸起(图3-7Q),放大倍数观察,表面为直径在100nm左右、排列规则的纳米孔阵列(图3-7R)。
如果第一步阳极氧化的电压为100V,相较于电压为50V时的表面,凸起更加密排,但纳米孔状结构没有太多变化(图3-7S,T)。
考虑到在较低能源投入上获得排布均匀的表面结构,两步法制备微纳结构的第二种方案设计(先后在磷酸氟化钠水溶液和乙二醇氟化钠溶液中50V阳极氧化处理1h)具有一定的优越性。
3.4两步法变电压制备微纳结构
两步法变电压制备微纳结构,是在固定第一步阳极氧化处理的前提下,改变第二步阳极氧化处理的电压和时间。
即首先在磷酸氟化钠水溶液中阳极氧化处理钛表面50V1h,然后在乙二醇氟化钠溶液中继续进行阳极氧化处理,处理参数分别为100V30min+30V30min,100V30min+50V30min,100V30min+70V30min。
通过观察所得样品的表面形貌(图3-8),当第二步阳极氧化处理选用的参数为100V30min+30V30min时,整个钛片表面都是套孔结构,外部孔径约500nm左右,内部孔径约50nm左右(图3-8U,V)。
当第二步阳极氧化处理的参数改为100V30min+50V30min,钛片表面出现了1um左右的类似裂纹似的结构,经放大后发现,钛片表面为直径在80nm左右的纳米管结构(图3-8W,X)。
当第二步阳极氧化处理的参数改为100V30min+70V30min时,钛片表面出现了两种结构,一种是如3-8Y图中宽度大概在1um左右、内含纳米孔的条形宽带结构,而另一种结构是长度1um左右的纳米管状结构(图3-8Y,Z)。
由上述对图3-8的形貌分析得知,本实验中采用变电压方法,均可以在钛表面制得微纳结构。
图3-8两步法变电压制备微纳结构的样品表面形貌:
第一步均选择氟化钠磷酸溶液中50V1h处理。
第二步均在氟化钠乙二醇溶液中,不同电压下处理30min。
其中图U、V是第二步电压为100V+30V,图W、X是第二步电压为100V+50V,图Y、Z是第二步电压为100V+70V
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