分析化学完整版PPT课件.ppt
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分析化学AnalyticalChemistry,什么是分析化学?
是化学的重要分支之一。
欧洲化学联合会的定义:
“建立和应用各种方法、仪器和策略获取关于物质在空间和时间方面的组成和性质等信息的科学”。
分析科学,关于研究物质的组成(composition)、结构(chemicalstructures)、形态(typesofspecies)和含量(amount,content)等化学信息的分析方法及理论的科学。
第一章绪论Introduction,第一节分析化学的任务和作用,物质世界是由什么、如何组成的?
大到宇宙,小到细胞、分子复杂体系,(与其他各学科共同回答这一问题)分析化学的任务:
采用各种方法和手段,获取分析数据,确定物质体系的化学组成、有关成分的含量,鉴定体系中物质的结构和形态。
1.分析化学的目的和任务,2.分析化学的重要作用
(1),对化学学科自身发展的突出贡献在科学中的重要作用生命科学:
基因组、蛋白质组、代谢组学材料科学:
新材料的元素组成及形态分布环境科学:
水、空气质量,三废处理资源和能源科学:
医学和药学:
药品质量控制、中草药成分的分离和测定、新药研制、药物代谢和药物动力学、药物制剂的稳定性、生物利用度和生物等效性,从事科学研究的科学,2.分析化学的重要作用
(2),在经济发展中的重要作用农业:
土壤、化肥、农药、作物生长过程的研究工业:
资源的勘探、基地的选定、原料的选择、流程的监控、成品的检验药学专业的重要专业基础课,第二节分析化学的发展,分析化学的诞生:
18世纪,在氧化汞形成实验中的定量测定,拉瓦锡(AL.Lavoisier)分析化学之父。
滴定分析的产生:
直接动力是化学工业的兴起。
18世纪时,硫酸、盐酸、苏打和氯水是化学工业的中心产品。
最早的“滴定分析”,法国人日夫鲁瓦测定醋酸的浓度,将醋酸滴加入碳酸钾中。
作为一门科学的分析化学的形成:
20世纪初,以溶液四大平衡理论为基础。
化学分析法迅速发展成为系统理论和方法。
以仪器分析为主的现代分析化学:
20世纪4060年代,物理学与电子学的发展促进分析化学的发展。
光谱分析、极谱分析及其理论体系。
以计算机为基础的分析化学:
20世纪70年代末,随着计算机科学的发展。
化学计量学,各种联用技术,专家系统,经济、社会发展的需求是动力其他学科的发展是基础,与药学相关的主要活跃领域:
联用技术(hyphenatedtechniques)生物分析(bioanalysis)全分析(totalanalysis)化学信息学(informatics),分析化学的发展趋势:
测定物质的组成和含量包括形态(如价态、配位态、晶型等)、结构(空间分布)分析对化学物质的测定化学和生物活性物质瞬时跟踪监测和过程控制,解析型分析策略整体型综合分析策略(分析完整的生物体内的基因、蛋白质、代谢物、通道等各类生物元素随时间、空间的变化和相互关联,获取复杂体系的多维综合信息)提高选择性、灵敏度和智能化水平,第三节分析化学的方法分类,1.按照分析任务分类,定性分析(qualitativeanalysis):
鉴定试样的组成元素、离子、基团或化合物定量分析(quantitativeanalysis):
测定试样中组分的量结构分析(structuralanalysis):
确定试样的分子结构或晶体结构形态分析(speciationanalysis):
研究物质的价态、晶态、结合态等存在状态(现代分析技术常可同时进行多种分析),2.按照分析的对象分类。
无机分析(inorganicanalysis)和有机分析(organicanalysis)食品分析、水分析、岩石分析、钢铁分析药物分析(pharmaceuticalanalysis)、环境分析(environmentalanalysis)和临床分析(clinicalanalysis)(与研究领域有关),3.按照分析方法的原理分类
(1),仪器分析(instrumentalanalysis):
使用较特殊仪器进行分析的方法(以物质的物理或物理化学性质为基础)电化学分析(electrochemicalanalysis)光谱分析(spectralanalysis)质谱法(massspectrometry)色谱法(chromatography)放射化学分析(radiochemicalanalysis)等,3.按照分析方法的原理分类
(2),4.按照试样用量分类,5.按照试样中被测组分的含量分类,常量组分分析(1%)微量组分分析(0.01%1%)痕量(组分)分析(0.01%)注意与试样用量分类法的区别,第四节分析过程和步骤,第五节分析化学课程的学习,第一节测量值的精密度和准确度,实验结果都有误差,误差自始至终存在于一切科学实验的过程之中。
测量结果只能接近于真实值,而难以达到真实值。
误差公理,一、准确度和误差(accuracyanderror),准确度:
表示分析结果(测量值)与真实值接近的程度。
误差:
即测定值与真实值之间的差异,是用来表示准确度的数值。
误差的表示方法,1.绝对误差:
(absoluteerror)x-x为正误差,x为负误差2.相对误差:
(relativeerror)(/)100%,例题:
某人称量真实值为0.0020g和0.5000g的两个样品,称量结果分别为0.0021g和0.5001g。
计算绝对和相对误差。
解:
绝对误差
(1)0.0021-0.0020=0.0001(g)
(2)0.5001-0.5000=0.0001(g)相对误差
(1)0.0001/0.0020100%=5.0%
(2)0.0001/0.5000100%=0.02%,说明:
在制定标准时,低含量组分相对误差可以适当大些,高含量组分相对误差一定要小,误差大小的衡量参照:
理论真值,约定真值,相对真值(标准参考物质),1983年国际度量衡委员会,“米”定义为“光在真空中经时间间隔1/299792458秒所传播的路程长度”;“秒”的定义为“铯同位素133Cs原子两超精细能级间跃迁产生的辐射周期T的9192631770倍”(辐射波长约3.26厘米),约定真值:
米与秒的物理学定义,误差的分类,系统误差,偶然误差,过失误差,系统误差,定义:
又称可定误差,是分析过程中由某些固定原因造成的误差。
特点:
a.重现性,b.单向性(都是正误差或都是负误差),c.大小存在一定规律,d.改变实验条件可以发现,e.可以校正消除,系统误差的来源,方法误差:
方法不完善,仪器误差:
仪器不准或未校正,试剂误差:
试剂不纯,操作误差:
个人操作问题(主观误差),系统误差的表现方式,恒定误差:
多次测定中系统误差的绝对值保持不变,比例误差:
系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大,偶然误差,又称随机误差或不可定误差,是由某些偶然因素引起的误差。
a.方向不确定(误差时正时负),b.大小不确定(误差时大时小),c.符合统计规律绝对值相等的正负误差出现概率基本相等小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,d.可增加平行测定次数消除,偶然误差特点,过失误差,在正常情况下不会发生过失误差,是仪器失灵、试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。
一旦察觉到过失误差的发生,应停止正在进行的步骤,重新开始实验。
二、精密度与偏差(precisionanddeviation),精密度:
在相同条件下,多次测定结果相互吻合的程度,偏差:
用来表示精密度的数值,即测定值与平均值之间的差异,偏差的表示方法,偏差,平均偏差,相对平均偏差,标准偏差,相对标准偏差(变异系数),偏差的表示方法,偏差表示方法间的相关关系,有两组测定数据如下:
d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10d平甲组0.10.40.0-0.30.2-0.2-0.30.2-0.40.30.24乙组-0.1-0.20.90.00.10.10.00.1-0.7-0.20.24问哪一组精密度好?
S甲0.29S乙0.40可见甲组数据精密度好,重复性:
一个分析工作者,在一个指定的实验室中,用同一套给定的仪器,在短时间内,对同一样品的某物理量进行反复测量,所得测量值接近的程度。
再现性:
由不同实验室的不同分析工作者和仪器,共同对同一样品的某物理量进行反复测量,所得结果接近的程度。
三、准确度与精密度的关系,1.精密度不高,准确度一般不高,故精密度高是准确度高的前提;2.精密度高,准确度不一定高;3.在消除系统误差的前提下,精密度高,准确度也会高;只有精密度、准确度都高的数值,才可取。
真值,均值,均值,均值,均值,1,谁的结果更好?
2,3,4,谁才是未来的神枪手?
四、误差的传递,系统误差的传递规律,偶然误差的传递规律,系统误差的传递规律,加减法若:
R=A+B-C则:
R=A+B-C,乘除法若:
R=AB/C则:
R/R=A/A+B/B-C/C,例题:
下列计算式括号内数据表示绝对系统误差,求计算结果的相对误差和校正值4.10(-0.02)0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04),解:
R=4.100.0050/1.97=0.0104R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500(-0.04)/1.97=0.035=3.5%R=R0.035=0.0350.0104=0.00036=R-R=0.0104-0.00036=0.01004,偶然误差的传递,极值误差法(类似系统误差),标准偏差法加减法若:
R=aA+bB-cC则:
SR2=(aSA)2+(bSB)2+(cSC)2乘除法若:
R=AB/C则:
(SR/R)2=(SA/A)2+(SB/B)2+(SC/C)2,例题:
计算下列结果的标准偏差(括号内数据表示该值的标准偏差)4.10(-0.02)0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04),解:
R=4.100.0050/1.97=0.0104SR/R=(-0.02/4.10)2+(0.0001/0.00500)2+(-0.04/1.97)21/2=0.029=2.9%SR=R0.029=0.1040.029=3.010-4,五、提高分析结果准确度的方法,方法选择减小测量误差增加平行测定次数,减小偶然误差消除测量中的系统误差,平均值的精密度标准误,例若某样品经4次测定,标准偏差是20.5ppm,平均值是144ppm。
求平均值的标准偏差。
系统误差的消除:
与经典方法进行比较校准仪器对照试验回收试验空白试验,第二节有效数字及其运算法则,一、有效数字,二、数字的修约规则,三、有效数字的运算规则,一、有效数字(significantfigure),定义:
是指在分析工作中实际上能测量到的数字。
原则:
在记录测量数据时,只允许保留一位可疑数。
有效数字的位数反映了测量的相对误差,不能随意舍去或保留最后一位数字。
如何判断有效数字的位数?
1.在数据中,1至9均为有效数字2.首位数字8或9时,可看成两位有效数字3.算式中的倍数、分数及某些常数(如:
,e等),可看成无限位有效数字4.变换单位时,有效数字的位数必须保持不变5.pH及pKa等对数值,其有效数字仅取决于小数部分数字的位数,0的位置与有效数字,小数:
数字前面的0只起定位作用,数字后面或数字之间的0是有效数字如:
0.03080共四位有效数字整数:
数字后面的0不一定是有效数字如:
36000有效数字的位数不确定,1.00080.1000pH=3.320.093600,五位有效数字,四位有效数字,二位有效数字,二位有效数字,不确定,例题,二、数字的修约规则,四舍六入,五后有数进一,没数成双禁止分次修约修约标准偏差可多保留一位有效数字进行运算与标准限度值比较时,三、有效数字运算规则,加减法:
以小数点后位数最少的为准。
乘除法:
以有效数字位数最少的为准。
对数运算时,对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同。
第三节有限量测量数据的统计处理,一、概念回顾,总体:
研究对象的全体样本:
从总体中抽取的部分或从总体中随机抽出的一组测量值样本容量(样本大小):
样本中所含的测量值的数目,正态分布:
(normaldistribution)若随机变量X的概率密度为,二、正态分布,其中,和(0)为常数,则称X服从参数为,2的正态分布。
x,0,f(x),-,+,x,0,f(x),相同,1,2,x,0,f(x),相同(12),2,1,正态分布的特征,1.正态分布曲线在横轴上方,均数处曲线最高点,这说明测量值的集中趋势2.正态分布以均数为中心,左右对称,说明正负误差出现的概率相等3.正态分布有两个参数,和。
有了和,就可以把正态分布曲线的形状确定下来4.当x趋向于时,曲线以x轴为渐近线,说明小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,很大误差出现的概率趋于零,标准正态分布曲线,y,u,标准正态分布曲线,123,总面积的68.26%,总面积的95.46%,三、t分布,t-分布与正态分布的异同,相同点:
曲线形状相似曲线下面积表示概率不同点:
t-分布曲线矮、胖t相同f不同时,相应的概率不同,自由度:
独立变量数置信区间:
以测定结果为中心,包括总体平均值在内的可信范围置信水平(置信度P):
真值落在置信区间内的概率显著性水平():
真值落在置信区间外的概率=1-P,t分布有关概念,四、总体均数的区间估计-置信区间,置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间。
双侧置信区间:
指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围,即在一定置信水平下,存在于XL至XU范围内,XLXU。
单侧置信区间:
指XU或XL的范围。
除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外,一般都是求算双侧置信区间。
例题:
有一组五次测量值的数据如下:
39.10%,39.12%,39.19%,39.17%,39.22%计算置信区间(置信度为95%),X=(39.10+39.12+39.19+39.17+39.22)%/5=39.16%S=(Xi-X)2/(n-1)1/2=0.05=1-P=0.05,f=n-1=4查表得t0.05,4=2.776置信限:
ts/n1/2=0.06置信区间:
=Xts/n1/2=(39.160.06)%,五、数据统计检验的基本步骤,1.可疑数据取舍(G检验),2.精密度检验(F检验),3.准确度检验(t检验),可疑数据的取舍,定义:
在一组平行测量数据中有个别的数据过高或过低,称为可疑数据,又称异常值或逸出值。
(检验过失误差),G检验法步骤,1将测量数据从小到大排列,确定可疑值,求出包括可疑值在内的平均值2求出可疑值与平均值之差3求出标准偏差S(全体)4计算统计量G5根据选定的置信度查G表,若G计G表,可疑值舍弃,反之则保留,精密度检验-F检验,目的:
判断两组数据间存在偶然误差是否有显著不同。
F1=n11,F2=n21,F检验的步骤,1.计算两个样本的方差(S大2,S小2)2.求算F计(F计=S大2/S小2)3.确定合适的显著性水平(=0.05)4.查表比较(F计F,f1,f2两组数据精密度无显著性差异),注:
F检验多为单侧检验,准确度检验-t检验,目的:
判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。
t检验的步骤,确定检验区间(双侧或单侧)确定检验的统计量(样本平均值与标准值比较或两个样本平均值比较等)确定显著性水平(=0.05或=0.01)计算X,S计算统计量t计查表比较(t计t,f,表明无显著性差异),t检验的应用,1.样本平均值与标准值比较,F=n-1,2.两个样本平均值比较(方差齐性),F=n1+n2-2,显著性检验注意事项,1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验,通过后做t检验。
2.单侧与双侧检验。
3.置信水平P或显著水平的选择。
(一类错误与二类错误),六、相关与回归,相关系数的范围:
0|r|10.900.99表示线性关系很好,注意点,1.x1或Y1是否相关?
2.线性回归方程是经验公式。
只适合在原来的试验范围。
(例外:
标准加入法)3.回归方程的稳定性受X的离散程度影响,相关系数的稳定性受Y的离散程度影响。
4.相关与回归的结果良好时,一定是线性?
小结,绝对误差和相对误差系统误差和偶然误差定义、特点、来源等精密度的表示方式以及相互间的运算准确度与精密度的关系误差的传递提高分析结果准确度的方法,有效数字及其运算法则有效数字的判断有效数字的修约有效数字的运算规则,有限量测量数据的统计处理,统计概念回顾正态分布t分布总体均数的区间估计数据统计检验的基本步骤相关与回归,第三章滴定分析法概论Anintroductiontotitrimetricanalysis,滴定分析将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)滴加到被测物质的溶液中,根据所加试剂溶液的浓度和体积,计算出被测物质的量。
容量分析(volumetricanalysis),第一节滴定分析法和滴定方式,一、滴定曲线及有关概念,滴定分析基于下列化学反应:
tT+bB=cC+dDT:
滴定剂titrant标准溶液standardsolution,标准溶液(Standardsolution):
滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液。
滴定(Titration):
将标准溶液(滴定剂)通过滴定管逐滴加到被测物质溶液中进行测定的过程。
化学计量点(计量点)(Stoichiometricpoint,sp):
滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。
1.基本概念,指示剂(Indicator):
通过颜色的改变来指示化学计量点到达(确定终点)的试剂。
一般有两种不同颜色的存在形体。
滴定终点(终点)(Titrationendpoint,EP):
指示剂改变颜色(滴定终止)的一点。
滴定终点误差(Titrationendpointerror),滴定误差(titrationerror,TE):
滴定终点与化学计量点的不完全一致引成的相对误差。
2.滴定分析法的分类,酸碱滴定法Acid-base沉淀滴定法Precipitation配位滴定法Complexometric(complex-formation)氧化还原滴定法Oxidation-reduction非水滴定法(在水以外的溶剂中进行)Nonaqueoustitration,3.滴定曲线和滴定突跃,滴定方程:
以数学方程描述滴定过程中组分浓度的变化。
滴定曲线(Titrationcurve):
以作图的方式描述滴定过程中组分浓度的变化。
以加入的滴定剂体积(或滴定百分数)为横坐标,溶液的组分浓度或与浓度相关的某种参数(pH,pM,等)为纵坐标绘制的曲线。
以溶液中组分的浓度(或浓度的负对数值)或某种参数(性质)对加入的滴定剂体积(或滴定百分数)作图,滴定曲线的特点,曲线的起点决定于被滴定物质的性质和浓度滴定过程中溶液浓度(参数)的变化:
滴定开始时,变化比较平缓;计量点附近,发生突变,曲线变得陡直;之后,又趋于平缓。
滴定突跃和突跃范围,滴定突跃(abruptchangeintitrationcurve):
在化学计量点附近(计量点前后0.1%范围内),溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化。
突跃范围(therangeofabruptchangeintitrationcurve):
滴定突跃所在的范围。
4.指示剂,有机化合物在溶液中能以两种(或两种以上)型体存在两种型体具有明显不同的颜色。
In+XXIn(X:
H+、Mn+等)颜色1颜色2到达滴定终点时,由一种颜色转变为另一种颜色。
通过颜色的改变来指示化学计量点的到达,指示剂的变色范围(Colorchangeinterval):
由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围。
In/XIn10,显颜色1;In/XIn1/10,显颜色2,由颜色1变为颜色2,X的浓度变化范围。
理论变色点(Theoreticalcolorchangepoint):
In=XIn,溶液呈现指示剂的中间过渡颜色,怎样选择指示剂?
指示剂的变色点尽可能接近化学计量点指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内,5.滴定终点误差,滴定终点误差(Titrationendpointerror)或滴定误差(Titrationerror):
由于滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差。
可用林邦误差公式计算,例1用0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl,以酚酞(pHep=9.00)或甲基黄(pHep=3.50)为指示剂,计算滴定误差。
解:
pHsp=7.00,csp=0.05mol/L酚酞为指示剂pH=9.007.00=2.00TE%=甲基黄为指示剂pH=3.507.00=3.50TE%=,100%0.02%,100%0.6%,二、滴定方式及其适用条件,反应:
必须按一定的化学反应式进行,即具有确定的化学计量关系;必须定量进行,通常要求反应完全程度达到99.9%以上;Kt要足够大速度要快。
必须有适当的方法确定终点。
直接滴定必须具备的条件,返滴定,应用:
当待测物质与滴定剂反应很慢(如Al3+与EDTA的反应、用HCl滴定固体CaCO3),或没有合适的指示剂时(如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl)方法:
先加入定量、过量标准溶液,使与试液中的待测物质或固体试样进行反应,待反应完全后,再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。
应用:
反应没有确定的计量关系如Na2S2O3与K2Cr2O7的反应方法:
用适当试剂与待测组分反应,使其定量地置换为另一种物质,而这种物质可用适当的标准溶液滴定。
置换滴定,应用:
待测组分不能与滴定剂直接反应如KMnO4标准溶液间接测定Ca2+方法:
采用另外的化学反应,间接滴定,间接滴定,第二节标准溶液,一、标准溶液和基准物质1.基准物质(primarystandard),用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质常用纯金属和纯化合物,基准物质必须符合以下要求:
组成与化学式完全相符纯度足够高(主成分含量在99.9%以上)性质稳定有较大的摩尔质量按滴定反应式定量进行反应,直接法:
准确称取一定量的基准物质,直接溶解定容至一定体积。
标定法(standardization):
(没有适合于直接配制的基准物质)配制浓度近似于所需浓度的溶液用基准物质或已经用基准物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度,2.标准溶液的配制,二、标准溶液浓度的表示方法,物质的量浓度(molarconcentration,molarity),简称浓度(concentration)滴定度(titer),单位体积标准溶液中所含溶质B的物质的量(cB),1.物质的量浓度,cB=nB/V(3-2)nB=mB/MB(3-3)cB=mB/(VMB)(3-4),例1已知浓盐酸的密度(m/V)为1.19kg/L,其中HCl含量为37%(m/m),求每升浓盐酸中所含溶质HCl的的摩尔数n和质量及溶液的浓度。
解:
根据式(3-3)和(3-4)得:
例2.称取基准物K2Cr2O71.502g,溶解并稀释于250.0ml-量瓶中,计算K2Cr2O7标准溶液的浓度。
解:
每毫升标准溶液相当于被测物质的质量(g或mg),TT/BmB/VT(3-5)每毫升K2Cr2O7溶液恰能与0.005000gFe2+反应,则:
2.滴定度(Titer),第三节滴定分析中的计算,一、滴定分析中的计量关系,化学反应:
tT+bB=cC+dD化学计量关系(摩尔比):
nT:
nB=t:
bor(3-6),(3-8),(3-7),1.以标准溶液T标定另一标准溶液B,2.以基准物质B标定溶液T,二、滴定分析法的有关计算,例1用基准物质硼砂Na2B4O71
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