有机化学教学中的共振论.docx

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有机化学教学中的共振论

有机化学教学中的共振论

作者：

王雅珍林伟

来源：

《江苏理工学院学报》2015年第04期

        摘要：

共振论是一种分子结构理论，在有机化学中具有较为广泛的应用。

从阐述了共振论的产生及其有关的基础知识出发，介绍了共振结构式的书写规则，总结了共振结构式对共振杂化体贡献的规律，概括了共振论在有机化学中的应用。

        关键词：

共振论；共振杂化体；有机化学

        中图分类号：

G642文献标识码：

A文章编号：

2095-7394（2015）04-0079-09

        0引言

        共振论是20世纪30年代由L.C.鲍林，是为了更好地描述化合物的结构和性质之间的关系，提出了共振理论。

共振论使用了化学家所熟悉的化学语言和经典结构要素，化学工作者直接应用的直观物理模型，对于一系列有机化合物的物理和化学性质的解释简单明了又符合实际。

所以，目前在国内外的许多有机化学教材中较普遍采用共振论。

本文对共振论在有机化学教学中的应用进行了归纳和总结，对于深入理解有机化学中的一些物理、化学性质具有一定的作用。

        1共振论的产生

        当用价键理论来书写具有共轭体系的化合物的结构式发现，经典结构式不能圆满地表示它的结构。

最典型的例子就是苯，苯的凯库勒（Kekülé）结构式可以写为（a），也可以写成（b）。

        结构式（a）和（b）都不能完全反映苯的真实结构，实际上，苯没有单双键之分，键长都为0.139nm，介于典型单键键长（0.154nm）和双键键长（0.134nm）之间；在化学性质方面，苯具有特殊的稳定性，表现为典型的化学反应不是烯烃的加成反应，而是取代反应。

为了解决这一矛盾，鲍林通过无数次实验测量苯的6个碳原子的键角及键长，用线性变分法对共轭烯烃及芳香烃进行了理论计算，其计算值与实验值完全符合，计算结论与经典力学中的谐振子的结果类似。

于是美国的化学家鲍林（PaulingL）于1931至1933年提出了共振理论。

共振论认为，一个真实的物质（分子、离子或自由基）的结构如果不能用单一的经典结构式表达时，可用多个经典结构式的共振来表达该分子的结构，物质的真实结构是这些可能的经典结构式的叠加。

这样的经典结构式称为共振式或极限结构式，相应的结构可看做是共振结构或极限结构，因此，这样的分子、离子或自由基可认为是极限结构“杂化”而产生的杂化体，杂化体才能确切地反映分子的真实结构。

用双箭头表示共振符号，苯的结构可用如下共振来表示：

        再如醋酸根中的二个碳氧键等长，负电荷均匀分布在2个氧上，因此醋酸根的极限结构式（a）和（b）已不能准确地表达它的真实结构，它的真实结构是极限结构式（a）和（b）的杂化体。

        每个极限结构实质上并不存在，共振杂化体具有单一特定的结构，也不是极限结构的混合物或平衡体系。

无论哪一个极限结构都无法准确地表达物质的结构，只有用极限结构杂化的思想来表达，才能更加确切。

因此，共振式与互变异构是截然不同的两个概念，互变异构涉及原子位置的改变，而共振式则不然。

        共振能是共振论的重要内容。

真实物质（共振杂化体）的能量与最稳定的极限结构之间的能量差称为共振能。

一般来说，共振能越大说明该物质比最稳定的极限结构稳定得越多。

在经验上，能画出的共振结构越多，则共振能相对的也越大。

例如，从苯、萘、蒽和菲4个化合物的共振结构数目的比较中可以看出，共振结构数越多，则共振能就越大。

苯有2个共振结构，其共振能为150.7kJ/mo1，萘有3个共振结构，其共振能为255.4kJ/mol，蒽有4个共振结构，其共振能为349kJ/mol，菲有5个共振结构，其共振能为381kJ/mol。

        2共振结构式的书写规则

（1）必须符合书写路易斯结构式的原则，以硝基甲烷为例：

        路易斯结构式（c）氮最外层是10个电子，违背了价键规则，所以（c）和（a）或者（b）不存在共振。

（2）在书写共振式时，只允许电子的位置改变，原子的位置未发生改变。

如烯丙基正离子可以写成：

        CH2==CH—CH+2CH+2—CH==CH2

        不能写成下列环状结构：

        下面是乙醛的互变异构，是不同化合物之间的动态平衡，决不是共振。

        （3）在所有的共振式中，未成对电子（或者成对电子）数量保持不变。

例如：

烯丙基自由基可以写成：

        CH2==CH—C·H2C·—CH==CH2

        但不能写成C·H2—C·H—C·H2，因为前2个未成对电子数为1个，而该极限式的未成对电子数为3个。

        但电荷分离的共振是可以的，如：

        CH2==CH—CH==CH2==CH—CH+—O-

        CH+2—CH==CH—O-

        上述的极限结构式之间没有未成对的孤电子或成对电子数目的变化。

        3极限结构对杂化体的影响

        各极限结构式对共振杂化体的贡献不同，越是稳定的极限结构式，对共振杂化体的贡献越大，与共振杂化体的结构越接近。

极限结构式稳定性的判断遵循如下原则。

（1）共价键的数目较多，没有电荷分离，该共振结构较稳定；负电荷在电负性较大的原子上的极限结构式较稳定，反之亦然。

乙酸可以画出如下极限结构式：

        其中极限结构式（a）和（b）相比，前者没有电荷分离；（b）和（c）相比，前者共价键的数目多；（c）和（d）相比，前者负电荷在电负性较大的氧原子上。

因此，极限结构式对共振杂化体的贡献大小次序是：

（a）>（b）>（c）>（d）。

（2）满足八偶体的极限结构式比较稳定

        极限结构式（a）和（b）相比，前者碳原子和氯原子的最外层都具有八电子结构，而后者碳正离子的最外层是六电子结构。

        （3）等价的极限结构式稳定性相同

        （a）和（b）稳定性相同，对共振杂化体的贡献相同；（c）和（d）稳定性不同，对共振杂化体的贡献也不同。

        共振论认为，如果分子、离子或者自由基的一个极限结构式能够说明其特性时，则这个分子、离子或者自由基不存在若干个极限结构式的共振；当一个极限结构式不能说明其特性时，借用多个经典价键（极限式）是来表达一个化合物时，则用多个极限结构式来表示，存在共振作用，分子、离子或者自由基的真实结构是各种极限共振式的杂化体。

        4共振论在有机化学中的应用

        4.1物理性质方面

        4.1.1键长

        1，3-丁二烯中C1—C2之间和C3—C4之间的双键键长比孤立烯烃碳碳双键长，C2—C3之间的单键键长比烷烃碳碳单键短，可用共振式加以说明。

        CH2=CH—CH=CH2CH+2—CH=CH—CH2

        CH2—CH==CH—CH+2

        在甲酰胺分子中，碳氮键长是0.1376nm，比甲胺的碳氮键长短，说明甲酰胺分子存在共振。

        酰胺分子中的碳氮键具有双键的性质，致使键长有平均化倾向。

        4.1.2分子的极性

        醛酮具有较大的偶极矩（μ=2.5～3.0D），而其它碳氧单键化合物如醚的偶极矩比醛酮小，这是由于羰基容易极化，存在下列共振式，电荷分离的极限结构式致使偶极矩增大。

        氯乙烯的偶极矩（μ=1.44D）小于氯乙烷的偶极矩（μ=2.05D）。

因为氯乙烯有共振结构：

        CH2==CH—CL（a）CH2—CH==Cl+（b）

        共振式（b）的偶极矩和共振式（a）的偶极矩方向相反。

同样也可以解释为什么氯乙烯中碳氯键长较氯乙烷碳氯键短，氯乙烯碳氯σ键又较稳定。

        薁有弱极性（μ=1.08D），因为存在着共振式：

        电荷分离的共振式使得具有弱极性。

        4.1.3伸缩振动频率

        根据胡克（Hooke，s）定律，伸缩振动频率与键力常数成正比。

键能愈大，键长愈短，键力常数愈大。

        N，N-二甲基甲酰胺分子中羰基的伸缩振动频率（1650cm-1）比丙酮的低（1715cm-1）。

因为N，N-二甲基甲酰胺存在如下共振结构：

        由于共振结构（b）的贡献，碳氧单键键长变长，键能降低，故键力常数下降，伸缩振动频率变低。

        4.2化学性质方面

        共振论主要用于解释有机物的化学性质，大致可分如下几个方面。

        4.2.1比较化合物酸碱性的强弱

        羧酸具有弱酸性，因为羧酸根负离子的共振式为：

        羧酸根负离子二个共振式是等价的，有较大的共振稳定作用，氢原子容易以质子的形式电离而显酸性。

        苯酚的酸性比醇强，因为酚氧负离子有5个共振式：

        使得酚氧负离子的稳定性增强，氢原子容易以质子的形式离去。

        用共振论来解释胍的强碱性是共振论应用的一个很好的例证。

胍的共振式如下：

        它的共轭酸也可以相应地写出如下的共振式：

        后者是等价的共振式，远远地超过了胍的共振稳定作用，所以该化合物表现为强碱性。

        4.2.2化学反应活性的比较

        烯丙基氯发生亲核取代反应的活性比正丙基氯强。

因为烯丙基氯失去Cl—后，生成烯丙基正离子有共振稳定作用，而正丙基氯没有这种共振作用。

        CH2==CH—CH+2CH+2—CH==CH2

        乙酰乙酸乙酯亚甲基的酸性比甲基的酸性强，在醇钠的作用下，亚甲基失去一个质子，形成碳负离子，碳负离子可以发生亲核取代反应。

亚甲基的酸性比甲基的酸性强可以通过负离子的共振稳定作用得到解释：

        乙酰乙酸乙酯亚甲基失去质子后形成的碳负离子可以画出3个极限结构式，而乙酰乙酸乙酯甲基失去质子后形成的碳负离子只能画出2个极限结构式（见下式）。

        醛酮α-氢具有一定的酸性，在强碱的作用下，形成的负碳离子可以发生羟醛缩合反应，而醚虽然也具有氧原子，但是，醚中的α-氢在强碱的作用下不会形成负碳离子。

可以用共振稳定作用解释醛酮α-碳易形成负碳离子，而醚α-碳负离子没有共振稳定作用。

        4.2.3预测反应的主产物

        4.2.3.1预测芳香族亲电取代反应的主要产物C6H5X（X=卤素、OH、OR、NH2、NHR、NR2、OCOR、NHCOR等）中的X是邻对位定位基。

从共振式中可看出，由于有后3个极限式的贡献，苯环邻、对位电荷密度较大，C6H5X的负电荷集中在邻、对位，这和亲电取代反应的定位规律是一致的。

        苯环上直接连有极性不饱和键（如NO2、CHO、COR、CO2R、CO2H、CONH2、CONHR、CONR2、SO3H等）的化合物，从共振式中可看出，邻对位带有较多的正电荷，因此发生亲电取代反应主要在间位进行。

例如：

        萘的亲电取代反应易在α位发生，可以通过活性中间体的稳定性得到解释：

        在（a）中两种极限结构式都有1个保持共轭体系的苯环，而在（b）中，保持苯环共轭体系的极限结构式只有1种，因此，（a）比（b）更稳定，即α位的反应活性大于β位。

        呋喃、噻吩、吡咯亲电取代反应主要在α位，而吡啶的亲电取代反应易发生在β位，都可以用共振论解释活性中间体稳定性的大小，得出上述结论。

        亲电试剂进攻五元杂环α位和β位得到的活性中间体，有如下极限结构式。

        亲电试剂进攻吡啶环不同位置，得到的活性中间体有如下极限结构式。

        4.2.3.2预测芳香族亲核取代反应的主要产物

        卤代芳烃的邻、对位连有吸电子基团时，邻、对位的卤素易发生亲核取代反应。

从共振式看，吸电子基团的邻、对位带有较多的正电荷，这和反应结果是一致的。

        当然也可以用共振论对活性中间体的稳定性作出比较。

        4.2.3.3预测亲电加成反应的主要产物

        氯乙烯的亲电加成遵循马氏规则，可以从生成的正离子中间体的稳定性来解释。

        按照（b）反应生成的碳正离子中间体有共振稳定作用，所以主要产物是按（b）反应进行的，它遵循马氏规则。

        4.2.3.4确定反应条件

        根据共振稳定作用确定反应条件。

例如，在缩合反应中，首先在碱催化下生成α碳负离子，由于反应物不同，需要采用不同强度的碱。

对乙醛来说，羟醛缩合要用NaOH催化，生成的碳负离子和氧负离子共振形成杂化体：

        CCH2CHO（a）CH2==CH—O-（b）对酯而言，克莱森（Claisen）酯缩合反应需要EtONa催化，负离子的共振式为：

        上述2种极限结构式，由于（b）式负电荷在电负性较强的氧原子上，所以（b）式比（a）式稳定。

从2种氧负离子的共振式（b）比较，可知，后者的极限结构式稳定性弱，因此，在选用碱试剂条件时，酯缩合反应应选用更强的碱，比如用EtONa。

        4.2.3.5多重反应性能

        有很多有机物常常表现出多重反应性，这可从它们的共振式理论来解释它。

        共轭二烯烃的1，2和1，4-加成就是通过碳正离子的极限结构式的共振形成的。

        氰化银和卤代烷反应主要生成异腈，因为氰基负离子存在下列共振：

        极限结构式（b）较稳定，它作为亲核试剂和卤代烷发生亲核取代反应得到异腈。

        重氮阳离子既能进行偶合反应，又能发生放氮反应？

重氮阳离子有下到共振式：

        （a）式中的氮正离子和活性较高的芳环发生亲电取代反应，生成偶氮化合物，（b）式中的氮正离子带着碳氮键的一对电子离去，发生放氮反应。

        上述例子是共振论在有机化学中的部分应用。

从目前来看，它只能定性地说明一些物理和化学现象。

其最大优点是简明、直观，但是还必须看到不足和局限性，共振论尚不是完美的理论。

有时应用共振论观点会得到错误的结论。

例如：

环丁二烯可以写出下面2个极限结构式：

        按照共振论的观点环丁二烯应该是稳定的，实际上环丁二烯极不稳定，只有在5K的超低温下，才能分离出来，当温度升高到35K就发生二聚：

        通过休克尔规则可知它是反芳香性的，不稳定。

另外，共振论不能说明立体化学问题。

        共振论主要应用于有机化学中的共轭体系中，它在认识物质的真实结构与极限式之间的关系方面，起到了非常重要的作用。

不论是从经典结构理论的发展来看，还是从价键理论电子配对方式的演变来看，共振论的出现都不是偶然的。

随着现代共振论的不断发展，它和分子轨道理论一样会被更多的化学工作者所重视。

在有机化学中的应用也会更广泛。

        参考文献：

        [1]PaulingL.化学键的本质[M].上海：

上海科学技术出版社，1966.

        [2]邢其毅，戴乾圜，刘玉亭.共振论的回顾与瞻望[M].北京：

北京大学出版社，1982.

        [3]邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等.基础有机化学（上册）[M].3版.北京：

高等教育出版社，2005.

        [4]王积涛，张宝申，王永梅，等.有机化学[M].2版.天津：

南开大学出版社，2003.

        [5]化学思想史编写组.化学思想史[M].长沙：

湖南教育出版社，1986.

        ResonanceTheoryofOrganicChemistryTeaching

        WANGYa-zhen，LINWei

        （SchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering，JiangsuUniversityofTechnology，Changzhou213001，China）

        Abstract：

Theresonancetheoryisatheoryofmolecularstructure，withamorewidelyuseinorganicchemistry.Afterillustratingthetheoryoftheresonancegenerationanditsrelatedbasicknowledge，thepaperintroducesresonanceformulawritingrules，summarizestheresonanceformulaofresonancehybridscontributionoflawandsumsuptheresonancetheoryinorganicchemistry.

        Keywords：

resonancetheory；resonancehybrids；organicchemistry

        责任编辑张志钊