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第四章共聚合
4.自由基共聚合
例1苯乙烯(Mi)和丙烯酸甲醇(M2)在苯中共聚,已知r=0.75,r2=0.20。
求:
(1)画
出共聚物组成Fi-fi曲线;
(2)[Mi]o=1.5mol•L-1,[M2]o=3.0mol•L-1,求起始共聚物的组成;
(3)当M1质量分数为15%,当M2质量分数为时85%,求共聚物的组成。
解
(1)因为门=0.75<1,r2=0.2<1,所以,两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想
共聚。
其恒比点为:
匚上1020.762
2r1r220.750.2
共聚物组成的F1-f1曲线如下:
4fl曲线如下*
(2)因为[M1]0=1.5mol•L-1,[M2]0=3.0mol•L-1。
起始共聚物组成为
F10
0
11
2f1f2r2
0.318
例2根据下图的二元组分的自由基共聚反应F1-f1关系形状,判断竞聚率值、共聚反应特
征、共聚物组成与原料组成的关系,以及共聚物两组分排列的大致情况。
解曲线
(1)ri=r2=0,交替共聚,不论单体配比如何,共聚物组成恒定,并且不随转化率的变化而变化,共聚物为交替共聚物,两种结构单元严格交替排列。
曲线
(2)ri=r2=1,恒比共聚,不论单体配比如何,共聚物组成与单体组成完全相等,并且不随转化率的变化而变化,共聚物为无规共聚物。
曲线(3)ri>i,,「2<1,非理想共聚,共聚物中Mi组成(Fi)和单体组成中Mi的含量(fi)
均随转化率的增加而下降,共聚物为无规共聚物。
曲线(4)rir2=i且ri
例3丙烯腈-苯乙烯的竞聚率ri=0.04,「2=0.40,若所采用的丙烯腈(Mi)和苯乙烯(M2)的投料质量比为24:
76,在生产中采用单体一次投料的聚合工艺,并在高转化率下才停止反应。
试求:
(i)画出F-f的关系图;
(2)计算恒比点,并讨论所得共聚物的均匀性;(3)
所需的共聚物组成中含苯乙烯单体的质量分数为70%,问起始单体配料比及投料反法又如
何?
解(i)由于ri
由于f°i为0.38,与恒比共聚点十分相近,在聚合过程中共聚物组成随转化率的变化不大,因此在这种投料比下,一次投料于高转化率下停止反应,仍可制得相当均匀的共聚物。
70%时:
(3)所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元的质量分数为
0.457
得:
f°i=0.605
Mi0/M201.53(摩尔比)
10.605
或旦兰兰竺0.7(质量比)m20.395104
投料方法:
将两种单体按m1/m2=0.78(质量比)比例相互混合,一次投料,采用补加活
性单体的方法保持共聚物组成均一。
例4在自由基共聚合反应中,苯乙烯(St)的相对活性远大于醋酸乙烯酯(VAc),醋酸
乙烯酯均聚时,如果加入少量苯乙烯,则醋酸乙烯酯难以聚合。
试解释发生这一现象的原因。
解醋酸乙烯酯(门=55)和苯乙烯(「2=0.01)的共聚反应中存在以下四种链增长反应,其链增长速率常数如下:
St•+SttStSt•
kn
=176L•mol-1
-s-1
St•+VActStVAc•
k12
=3.2L•mol-1•
■s-1
VAc•+VActVAcVAc•
k22
=3700L•mol-1
•s-1
VAc•+SttVAcSt•
k21=370000L•
mol-1•s-1
如果单体中加有少量苯乙烯,由于k21»k22,所以~~~VAc•很容易转变为VAcSt•
而~~~VAcSt•再转变成~~~StVAc•则相当困难(k12很小)。
醋酸乙烯酯均聚时,体系中绝大部分单体是VAc,所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。
例5利用Q、e值判别:
苯乙烯一丙烯腈、苯乙烯一顺丁烯二酸酐、苯乙烯一丁二烯、
苯乙烯一乙基乙烯基醚这四对单体共聚会生成哪类共聚物?
解题中四对单体的Q、e值如下表:
单体
Q
e
苯乙烯
1.00
-0.80
丙烯腈
0.60
1.20
顺丁烯二酸酐
0.23
2.25
丁二烯
2.39
-1.05
乙基乙烯基醚
0.032
-1.17
苯乙烯一丙烯腈:
1.00
r1exp(0.80)(0.801.20)0.336
0.60
r2060exp1.20(1.200.80)0.054,r1r20.0183
1.00
Q值相近,e值相差较大,发生交替共聚苯乙烯一顺丁烯二酸酐:
1.00
riexp(0.80)(0.802.25)0.379
0.23
0.234
r2exp2.25(2.250.80)2.4110,r,r29.1310
1.00
Q值e值相差较大,苯乙烯丁二烯:
发生交替共聚。
「1
1.00exp(0.80)(0.801.05)0.511
2.39
2.39
「2
exp1.05(1.050.80)1.838,「汀20.939
1.00
Q值e值相近,理想共聚,无规共聚物。
苯乙烯一乙基乙烯基醚:
r1-1.00exp(0.80)(0.801.17)42.015
0.032
0.032r2exp1.17(1.170.80)0.0208,「血0.872
1.00
Q值差别较大,e值相近,难以共聚。
例6单体M1和M2进行共聚,50C时门=4.4,「2=0.12,分别计算并回答:
(1)如果两单体的极性相差不大,空间效应的影响也不显著,那么两单体取代基的共轭效应哪个大,为什么?
(2)若开始生成的共聚物物质的量组成M1和M2各为0.5mol,问其实单体的组成是多少?
起始单体组成为0.142。
例7苯乙烯(MJ与丁二烯(M2)在5C下进行自由共聚时,其中「1=0.64,「2=1.38,已
知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为49L•mol-1•s-1和25L•mol-1•s-1。
试求:
(1)计算共聚时的速率常数;
(2)比较两种单体和两种链自由基地反应活性的大小;(3)
要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?
解
(1)ri=o.64,r2=1.38,则:
「1
k11k
k12k22
k11
「1
4911
76.56L?
mol1?
s1
0.64
k?
2
k?
2
25.1c—1
「2
22k21
18.19L?
mol?
s
k21
「2
1.38
(2)因为kn=49,
k12=76.56,
所以对于
:
苯乙烯自由基,丁二烯单体活性大于苯乙烯单体
活性。
同理,k2i=18.19,k22=25.1,对于丁二烯自由基,丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。
综上,丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。
k21=18.19 由k22=25.1 所以丁二 烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。 由此可以看出单体活性大小和链自由基活性大小恰好 相反。 (3)此共聚为无恒比共聚点的非理想共聚,要控制共聚物组成均一,常有补加活泼单体的方法。 例8M1和M2两单体共聚,若「1=0.75,「2=0.20,求: (1)该体系有无恒比共聚点? 该点共 聚物组成F1为多少? (2)若起始f100.80,试比较t时刻单体组成f1与f;的大小,所形 成的共聚物的瞬间组成F1与初始共聚物组成的大小;(3)若f100.72,则f1与f10, F1与的大小关系又是如何? 「2=0.2V1,所以两单体的共聚有恒比共聚点。 其恒比点为: 10.2 0.762 解: (1)因为口=0.75V1, 2r1r220.750.2 在恒比点上配料时,所得的共聚物组成与单体组成相同,即: F1f10.762 (2)当起始f,0.80,因为f100.80.762,则随转化率的增加,单体瞬时组成f1 增加,共聚物的瞬间组成F1随之增加,即f1f10,F1F10。 (3)当起始f100.72,因为f100.720.762,则随转化率的增加,单体瞬时组成 f1下降,共聚物的瞬间组成F1随之下降,即: f1f10,F1F10。 例9苯乙烯(M1)与1—氯一1,3—丁二烯(M2)共聚合,门=0.26,「2=1.02,则: (1)画出此共聚体系共聚物组成曲线示意图; (2)若进料比f1=0.490,求: ①起始共聚物物质的 量组成F1;②M2链段的平均链段长度;③形成2M2序列的概率(PM2);④其共聚物组成随 转化率的提高将如何变化? 解: (1)因为「1<1,「2>1,所以该体系属非理想非恒比共聚。 共聚体系共聚物组成图像如 下: (2)①当起始进料比f,0.49时,f;10.490.51 2 0.260.4900.4900.510 0.260.490220.4900.5101.020.5102 0.377 ②M2链段的平均链段长度: 1.020.510 0.4901.020.510 M2链段的平均链段长度: 1 1 NM2 2.06 1P22 10.5149 ③形成2M2序列的概率: PM22 P22(1P22) 0.5149(1 0.5149)0.25 ④共聚物组成F1随转化率的提高而提高。 例10丙烯酸二戊铁甲酯(FMA)和丙烯酸a-二戊铁乙酯(FEA)分别与苯乙烯、丙烯 酸甲酯和醋酸乙烯共聚,竞聚率如下: M1 M2 门 r2 FEA 苯烯酸(St) 0.41 1.08 FEA 丙烯酸甲酯(MA) 0.76 0.69 FEA 醋酸乙酯(VAc) 3.4 0.074 FMA 苯烯酸(St) 0.020 2.3 FMA 丙烯酸甲酯(MA) 0.14 4.4 FMA 醋酸乙酯(VAc) 1.4 0.46 (1)预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的kp,并解释之。 (2)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。 这一活性 增加次序和他们对FMA增长中心的活性次序是否相同? (3)上述共聚合数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚? 并解释之。 (4)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与FEA单体的反应活性次序。 11 解 (1)对于苯乙烯活性中心,FEA和FMA单体相对活性分别为禾口。 11 —和丄 0.694.4 1.082.3 对丙烯酸甲酯活性中心,FEA和FMA单体相对活性分别为 11 对醋酸乙烯活性中心,FEA和FMA单体相对活性分别为—和。 0.0740.46 可见,FEA单体的活性比FMA单体的活性大,因此FMA活性中心呢的活性比FEA活性中心的活性大。 但是均聚反应速率常数的大小与单体和活性中心的活性都有关系。 一般讲, 活性中心的活性的影响更大一些。 所以FMA在均聚时可能有较高的kp。 (2) 由题中数据,St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反应活性为: 同理亦可得出上述三单体与FMA活性中心反应活性次序为St>MA>VAc。 (3)上述共聚合数据表明这些共聚反应时自由基共聚反应,因为单体活性次序符合自由 基共聚规律。 (4)自由基共聚活性中心活性次序与单体活性次序相反。 故活性中心活性次序为: St• 例11苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)进行共聚合,采用不同的引发剂时有不同 的竞聚率。 分别画出下列三种情况的F1—f1曲线,说明聚合机理,计算f,0.5时共聚物 的起始组成。 (1)SnCI2引发,20C聚合,r1=10.5,「2=0.1; (2)BPO引发,60C聚合,*0.52,「2=0.46; (3)Na(液态NH3)引发,-30C聚合,「1=0.12,「2=6.5; 解三种情况下的F1—f1曲线如下: (1)SnCl2引发,20C聚合,r1=10.5,「2=0.1为阳离子共聚,F1—f1曲线如图中曲线1, 当f100.5时: Fi ri(fi°) 00 1f2 0\2 ri(fi) 2fi0f 0\2 r2(f2) 0.913 (2)BPO引发, 2,当fi00.5时: (3)Na(液态 如图中曲线2,当 60C聚合, ri=0.52,「2=0.46为自由基共聚合, Fi0 「i1 riD2 0.5i0 Fi—fi曲线如图中曲线 NH3)引发,-30C聚合,ri=0.i2,「2=6.5为阴离子共聚合,Fi—fi曲线 0.5时: Fi0土丄0.i30 ri「22 缩聚 it尊■【2£】由lirwl丁二■和】mol己二■合處M・=5OOO1E韓・试柞下列计算『⑴轉毘初靈完全相邮•繼略戢电対M.的■响.求帰止堀JR的反应理仪和 (2)住蟻薙円程申,如廉有山: 热(摩尔井数》丁二獰怏水盧乙娜栩根夫.我到达同一反应秤厦时的M,<3)如曹和TT二聲胱水損失’才存同一财・的M)■定豚蜡幢舍物叩繼基Zmol.茸中1.D%为爺議.无菽他冈置毎响陳誉团就比*貳荻得欄一敷均■合度离需的丘庖社度p. * (1)丁二|»聃己二直反应释到的象含物的结WI式为’4OQC^JXXXXCHJuOh* 亚复单冗的分子量力配4因此i 曲基团数完仝相需时: 舞止皤鶯时的反应程康p为①S8. (2)如黑府0.£弭了二醇般水.則’ l+r_B1+6时 \+r-2r>~I+0,995-2X0,99SXO,9ft 所H得到的聚台物的为于 W,-(y1X200^4453 C3>可口通过提高反应軒淮、补債丁-肝脱水损先,从而获湯屈一XT,的端劣物. 得户・0.982 当反应程度增加到09眈时’邯旦补懺丁二酚脱水损失*从丽浪椰同一St的轴肇物. CD芯混合物中槪雄为2mol・其中1.0^为nfiflft,晏获Ma-SOC0时.所需的反应桎宜P町以羅fi&T述阳种方址遊疗计JU 【方H-J r=N匸敷"tl-SXLOM^+2X2X1.0«*°TSS p■0.的 />w0.985 (2-U]分别按Carothers«和Flory^if法计算下列混合物的稔胶点. CD邻草二甲敢防和甘油廩尔比为1.50*0.98i W邻當二甲戢肝.甘油.乙二解的! •尔比为l.$0«0.$d«Q.002. CX)邻章二甲酸訐.甘油.乙二解的■尔比1.50t0.50050.700. Hd)邻葦一即陂肝和甘油■朱比为1.50«0.98的体系 邻華二甲腹鼾• 甘油 WlKft 2• 3 勘质的■ 1.5- 0.98 塔团! k 3• 294 妥用Carothers法计算时.曲于陵基过量・扳桜艮基进行计算.体果平均官能度为: 按Carothers为, MWiRory^iftt进行计鼻时•尸迳餐•翳・0・9&p-1./-3 2X).5 p.■;-7-=0.714 [尸+祁/-2』• <2>■苯二甲啟軒、甘褐h乙二砌的卓尔比为1.50«0.»9«0.002的体娥 邻¥二甲酸肝・ 甘油 »•乙二静 "度 2< 3 • 2 1.5| 0.99 t 0.002 X0・ 2.97 I 0.004 >1+ 3.0・ 2.974 由于般站过枚按轻華透行廿算•体廉平均官駆度为* 7-2X2.974 釆用Carothers祛计)1时» L5+0.994).00273fi7 技Carolbersggi 838 采用Florytltit袪进行计UH.f-3 3X0.99+2X0.002^2.^974今昭 3.(f 2X1.5 3X0.99 一■o.999 3X0.99+2X0.002 1 -0.71 (3)邻苯二甲|»研.甘油・乙二醇的酵尔比为1.50«0.500«0.700的休廉 第葦二甲■! ! » 甘憫 C 乙二・ 官能度 2■ 3 * 2 勒质的量 1.51 0.S t 0.7 3.0・ 1.5- ■ 1・4 合卄 3.0« 2.9 集用UnMtu•"法计算时.由于皴峯过fib故按鮭基进行计算.体系半均官能度为, ftCarothers法i US-0931 采fflFlory法进行it雾时./-3 2X1.$ 3X0.5 __3X0.500+3X0.700_2^9=0旳订—* 3X0.5O0-FZJT0T7(X)"a517 p.■«0.826 丹[r+rp-2>]i
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