推荐CO2+H2反应过程中催化剂的研究本科 精品.docx

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第1章绪论

1.1课题背景

目前，使地球变暖的主要原因之一即排放于大气中的各种工业废气中的二氧化碳气体。

预计大气中的二氧化碳含量每年以1.3×10的浓度增长。

近年来，由于未能有效治理导致温室效应的废气排放量增加，全球气候加速恶化，世界许多地区出现严重的暴风雨，水灾和旱灾。

据初步统计，世界范围内的天灾已在20XX年对世界造成至少890亿美元的经济损失。

华盛顿世界观察研究所的一项报告指出，1998年全世界天灾损失初步估计总额已比1996年创下的600亿美元损失增加48％，也远远超过整个80年代的总损失550亿美元。

面临如此严峻的形式，联合国环境保护机构、世界气象组织及各国科学家都发出呼吁，要求立即行动，防止CO2含量的进一步增加。

随着人们对资源短缺，地球温暖化问题的重视，各种矿物燃料如：

煤、石油、天然气等燃烧利用后作为废气排放的二氧化碳，其回收、固定、利用及再生资源化问题引起世界各国特别是工业发达国家的普遍关注，有关二氧化碳的应用及研究也不断深入。

尤其是最近几年，世界经济迅速发展，为二氧化碳提供的应用途径越来越多，再加上世界各国的相互竞争和市场竞争开发，二氧化碳市场规模不断扩大，国内外市场前景看好。

近年来，随着人们对二氧化碳的性质的深入了解，以及化工原料的改革，二氧化碳作为一种潜在的碳资源，越来越受人们的重视。

应用领域也得到了广泛开发。

美国、日本等国已重视和开发工业排放废气中二氧化碳的回收、利用，并做了大量的推广。

我国二氧化碳排放量占世界10％，排在第三位。

但对二氧化碳的回收利用的研究工作起步较晚，未能很好利用。

因此，本课题的研究工作具有广阔的前景。

二氧化碳是含碳化合物的最终产物，是自然界最丰富的潜在碳源，也是环境污染物之一，因此研究二氧化碳的综合利用，消除二氧化碳对环境的污染具有十分重要而深远的意义。

二氧化碳加氢合成甲醇是合理利用二氧化碳的途径之一，已受到国内外化学工作者的关注，并取得了一系列的研究成果。

但是由于二氧化碳的惰性及热力学上的不利因素使二氧化碳难以活化还原，用传统的方法如浸渍法和共沉淀法制备的催化剂存在着转化率低，副产物多及甲醇选择性不高等缺点，因此研究新的廉价的催化剂及催化剂的制备方法，提高催化剂的反应活性和选择性和稳定性以优化利用二氧化碳资源就显得十分必要。

1.2目前研究状况

甲醇是C1化学的支柱产品，有机化工的基本原料和重要溶剂，也是人工合成蛋的原料。

二氧化碳加氢气合成甲醇反应的研究愈来愈受到世界各国的重视。

它不仅成为人们开发新型能源合成途径的重要研究课题，也是目前解决“温室效应”的开发性研究课题。

甲醇的制造方法有两种，一种是木材或废料分解蒸馏法，一种是人工化学合成法。

现在世界上均采用合成法。

就和成法而言，分为高压法（21～35MPa，温度340～420℃）、中压法（10～27MPa，温度235～315℃）、低压法（5～10MPa，温度230～275℃）和联醇法（10～13MPa，温度250～270℃）。

1.2.1国内发展现状

在1966年以前甲醇合成的催化剂采用Zn－Cr系，1966年末出现了5MPa的钢基催化剂及Cu－Zn－Cr系，Cu－Zn－Al或系。

实践证明Cu－Zn－Al系更为优越，其活性高，选择性好，所以目前均采用Cu－Zn－Al系的催化剂。

有很多研究者报导了二氧化碳加氢气在CuO-ZnO,CuO-ZnO-Al2O3，CuO/ZnO/Al2O3和CuO/ZrO2催化剂上低压合成CH3OH的反应，以及CuO－ZnO催化剂中不同载体的作用，得到了催化剂的最佳组成、活性规律及其表面性质。

二氧化碳的催化加氢合成甲醇和甲烷研究的重点大多集中在反映机理和催化剂方面，工业化的较少。

1.2.2国外发展现状

美国鲁奇公司最近披露，一种低压法由二氧化碳和氢气反应制甲醇新工艺，从而省去了传统工艺中的蒸汽转化工序，新工艺已完成中试，准备工业化。

该工艺总能耗比传统工艺低20％左右。

TOPSOE公司实现了二氧化碳和氢气直接合成甲醇的工业化生产。

日本采用均匀成胶法制备的混合氧化物催化剂（CuO－Cr2O3－ZnO－Al2O3）在高温下用氢气处理，二氧化碳转化率和甲醇选择性均有明显提高。

美国普莱克斯学术报告宣称，额外加入二氧化碳，可使合成气生成甲醇的生产加快。

前苏联早在1980年就有人用示踪原子和动力学实验方法，在CHM－1工业铜基催化剂上考察了不同配比CO2/CO原料气中只有CO2存在条件下甲醇完全由二氧化碳和氢气反应生成，在CO2、CO混合原料气的情况下当CO浓度比CO2大时，甲醇的生成也是将CO转化成CO2然后再由CO2加氢反应生成甲醇的。

最近ICI公司用示踪氧化物的研究表明，在CuO/ZnO/Al2O3催化体系上，尽管CO2不是主要组成，甲醇也是从原料气的CO2合成而不是从CO合成的。

1.3CO2＋H2合成甲醇反应机理

CO2合成甲醇的机理

合成气制甲醇主要有3个反应：

CO+2H2CH3OH

－ΔH＝90kJ/mol

（1）

CO2+3H2CH3OH+H2O

－ΔH＝49.43kJ/mol

（2）

CO2+H2CO+H2O

－ΔH＝41.12kJ/mol（3）

早先研究认为二氧化碳合成甲醇的反应必须经CO2+H2生成CO和水，表明CO是反应中间物，然后CO和氢合成甲醇。

由CO2合成甲醇通常会发生

（2）、（3）两个平行反应，而从CO加氢合成主要反应为

（1）。

比较

（1）、

（2）两个反应可以看出，CO2合成甲醇的一半，因此二氧化碳合成甲醇可比从CO合成甲醇在更低的温度下就有反应。

从

（2）、（3）两个反应还可知，由CO2合成甲醇会有大量的水生成，使铜晶游离、迁移、重新结晶，导致催化剂活性损失。

水的存在还会增加粗甲醇中水含量，加重蒸馏的负担。

但有的研究认为，水的存在不仅改进了甲醇的选择性，且减轻了有机副产物的数量和浓度。

由此减轻了粗甲醇蒸馏的难度。

但是近期国内外的研究普遍认为，二氧化碳加氢合成甲醇是由二氧化碳直接加氢合成的，不需经由表面CO的形成，反应中间物是甲酸盐。

1.3.1动力学控制

该方面的研究主要是对反应速率和反应程度着手，也就是如何加快反应的速度和增大反应程度。

反应催化剂的开发即是解决上述问题的途径之一。

不同的催化剂其活性不同，生成的产物也不同。

其中用于反应制甲醇的催化剂国内主要有以下几种：

CuO/ZnO/Al2O3,催化剂中CuO为主催化剂，ZnO为助剂，Al2O3为载体，该催化剂的活性比单独使用CuO或CuO/ZnO高。

因CuO、ZnO比表面低，吸附不充分，所以活性不高而加入Al2O3后CuO－ZnO分散在Al2O3表面使主催化剂的比表面积增大，反应活性提高。

但其缺点也比较突出。

CuO/ZnO/Al2O3催化剂在催化过程中受温度的影响较大，温度高于350℃即发生催化剂的烧结现象，致使催化剂的比表面积降低、活性下降。

CuO/ZnO/Cr2O3和CuO/ZnO/SiO2两种催化剂在反应活性的稳定性方面有了一定的提高。

但反应过程中CO2单程转化率并不高只有18％左右。

反应产物的选择性也有不高，而且有大量的附产物生成。

有人研制出Ni－Cu双金属催化剂Pd负载，其反应转化率及产物选择性方面都有很大提高，但该催化剂的制作成本太高。

制作条件复杂且反应中毒后重生困难，因此在工业上没有被广泛应用。

因此在动力学控制方面，主要是研制出稳定性强，活性高，选择性好且生产成本低的催化剂。

1.3.2反应热力学控制

CO2+H2CH3OH的反应是放热反应，反应最初阶段以动力学控制为主，后期逐渐以热力学控制为主。

这是因为反应最初，随温度的升高，催化剂活性逐渐升高，CO2转化率逐渐增大。

而当温度升至某一值时，催化剂活性基本稳定，在这段范围内不同的催化剂活性不同，原料CO2气体的转化率及产物的选择性也不同。

当温度大于260℃时无论用那种催化剂其活性都将下降。

经实验测定得出这一温度范围是230-260℃，在这一温度范围内反应的进程主要以热力学控制为主。

因此在热力学控制反面主要是反应温度范围的控制。

1.4催化剂的结构

多数CO2＋H2制CH3OH的反应都是以铜系催化剂为主，因为铜系催化剂对CO2加氢反应有良好的催化活性。

在反应的过程中，CO2首先吸附在铜表面上，然后与H原子结合生成HCOO－Cu再继续氢化生成HCOOH,再继续与H2反应生成CH3OH。

在这一过程中Cu0的数目及表面积直接影响CO2的吸附量，也是这一合成反应的关键。

然而，纯的铜系催化剂的比较面积小，在合成过程中基本不参加反应。

但当加入ZnO后整个反应的活性得到提高，CO2的转化率增大。

这是因为ZnO是一种结构性助剂，其与CuO结合改变了Cu的聚集状态，使催化剂的活性中心变为“Cu－Zn－O”。

Cu0，Cu＋的数目也增多，分散度增大。

Cu的比表面积增大，活性增强。

然而，CuO－ZnO的作用也存在缺陷。

即CuO－ZnO热稳定性不好，随反应的温度的升高CuO－ZnO很容易烧结，降低了催化主题Cu的比表面积，使得催化剂活性降低。

研究者们又试着向其中加载体，该载体即能使CuO－ZnO高度分散又能起到骨架支撑作用，关键使耐热稳定性。

1.5催化剂的制备方法对催化剂的活性影响

1.5.1配制方法

不同的催化剂配制方法可以得到性质不同的催化剂，其选择性和活性会有很大的区别。

CO2＋H2CH3OH反应所用到的催化剂的配制方法主要有三种：

1.共沉淀法

该方法主要利用一种原料与一种沉淀即按一定比例在一定的条件下混合，反应生成物溶度积很小，从而析出生成沉淀。

2.溶胶法

该方法也是利用两种原料按一定比例在一定条件下混合生成溶胶状物质。

3.超临界法

该方法是将溶胶法配制的水凝胶用99.98％的乙醇进行交换，变换醇凝胶，然后放入高压釜中升温升压进行超临界干燥，制的超细粒子。

上述三种方法中，共沉淀法制得的催化剂颗粒直径比较大，比表面积最小，催化剂活性最低。

但催化剂晶型稳定反应过程中活性比较稳定。

而且配制过程简单，产物易于提纯；溶胶法配制的催化剂颗粒直径较共沉淀法配制的小表面积较大，反应过程中催化剂活性和选择性较好，但其配制过程中由于是采用络合反应凝胶内包裹的杂质离子不易清除从而影响催化剂的耐热性；超临界法配制的催化剂颗粒直径最小只有nm级，比表面积最大、晶型稳定、反应活性高、耐热稳定性好，但其制作过程复杂、制作成本高，所以不适合工业化生产。

因此本实验采用的制备方法为共沉淀法。

1.4.2催化剂制备过程的影响因素

1.沉淀温度对催化剂活性的影响

沉淀温度的不同影响沉淀颗粒直径的大小，因此选择合适的沉淀温度对制的高活性的催化剂是很重要的。

2.沉淀速度

沉淀速度的快慢影响沉淀颗粒的均匀性。

3.生成沉淀的pH值

不同的pH值下沉淀的晶体结构和溶度积不同。

在并流沉淀法中，通过控制Na2CO3用量来控制pH值，随着Na2CO3的用量的增加，pH也随之增加，滤液中的量减少，铜锌的沉淀越完全；但当Na2CO3用量过量时，会造成沉淀部分溶解，溶液中Cu2＋、Zn2＋量增加。

因此有效的控制沉淀时的pH值，既可保证铜锌沉淀完全，又可保证催化剂前体的晶相为碱式碳酸铜锌，从而保证催化剂的选择性较好。

因此，本实验的pH值选择控制在8～10之间。

4.催化剂的干燥及焙烧温度

干燥是使沉淀物脱水的过程，温度的高低和时间的长短影响沉淀物脱除水分的完全性和沉淀物的颗粒度。

焙烧是使催化剂成型的过程，焙烧的温度和时间能够使催化剂的内孔结构发生变化，掌握好焙烧温度及时间可以得到所需的内部结构的催化剂。

有关研究者报导了焙烧温度Cu-Zn-Al-O催化剂活性的关系。

基体的焙烧温度为350～650℃时，所得催化剂的活性相差不大，但当焙烧温度高于650℃时，催化剂的活性显著下降。

这是由于焙烧温度太高使氧化物烧结颗粒长大所致，Cu-Zn-O受焙烧温度影响的程度大于Cu-Zn-Al-O。

Cu-Zn-O基体随