第三章 气和废气监测剖析.docx

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第三章气和废气监测剖析

第3章气和废气监测

第1节大气污染基本知识

一、大气、空气和大气污染

大气：

包围在地球周围的气体，其厚度达1000-1400km。

空气：

对人类及生物生存起重要作用的是近地面约10km内的气体层（对流层），占大气总质量的95%左右。

一般来说，其范围比大气范围要小得多，且多指供人类呼吸用的室内的空气质量。

在环境污染领域，二者一般不予区分。

清洁干燥的空气主要组分是氮78.6%，氧20.95%，氩0.93%。

这三种气体的体积和约占总体积的99.94%。

大气污染（atmospherepollution）：

大气中有害物质浓度超过环境所能允许的极限并持续一定时间后，会改变大气特别是空气的正常组成，破坏自然的物理、化学和生态平衡体系，从而危害人们的生活、工作和健康，损害自然资源及财产、器物等，这种情况称为大气污染。

二、大气污染对人和生物的危害

1、对人和动物的危害：

可分为急性作用和慢性作用。

急性作用：

指人体受到污染的空气侵袭后，在短时间内即表现出不适或中毒症状的现象。

如伦敦烟雾事件、洛杉矶光化学烟雾事件等。

慢性作用：

指人体在低污染物浓度的空气长期作用下产生的慢性危害。

美、日、英

等国近30多年患呼吸道疾病的人数和死亡率不断增加，即是这种慢性危害的结果。

如“四日市哮喘病”。

2、对植物的危害：

可分为急性、慢性和不可见危害三种。

急性可导致作物产量显著降低，甚至枯死。

慢性可影响作物生长发育，但症状一般不明显。

不可见危害只造成植物生理上的障碍，使植物生长受抑制，但从外观上一般看不出症状。

三、大气污染物及其存在状态

大气污染物种类繁多，形态多样，性质复杂，大小也不一样。

到目前为止，已经产生危害或已被人们所重视的有100多种。

思考：

臭氧是污染物吗？

什么是一次污染物（primarypollutant）？

直接从污染源排放到大气中的有害物质。

常见的有二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、碳氢化合物、颗粒物质等。

颗粒物中还包含有毒重金属、强致癌物3，4—苯并吡（Bap），以及其他碳氢化合物等。

什么是二次污染物（secondarypollutant）？

是一次污染物在大气中相互作用或它们与大气中的正常组分发生反应所产生的新污染物。

这些新污染物与一次污染物的化学、物理性质完全不同，多为气溶胶，具有颗粒小、毒性一般比一次污染物大等特点。

常见的二次污染物有：

硫酸雾、硝酸雾、臭氧、醛类（乙醛和丙烯醛等）、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等。

二次污染物常出现在下列两种烟雾中：

伦敦型烟雾和光化学烟雾（洛杉矶烟雾）。

大气中的污染物质的存在状态是由其自身的理化性质及形成过程决定的，气象条件也起一定的作用。

一般将它们分为分子状态污染物、粒子状态污染物两类。

1、分子状态污染物molecularpollutants：

指常温常压下以气体或蒸汽形式（苯、苯酚）分散在大气中的污染物质。

根据化学形态，可将其分为五类：

1）含硫化合物：

SO2、H2S；SO3、硫酸、硫酸盐；

2）含氮化合物：

NO、NO2、NH3；硝酸、硝酸盐；

3）碳氢化合物：

C1-C5化合物；醛、酮、PAN；

4）碳氧化合物：

CO、CO2；

5）卤素化合物：

HF、HCl。

2、粒子状态污染物particlepollutants：

即颗粒物，是分散在大气中的微小固体和液体颗粒，粒径多在0.01-100μm之间，是一个复杂的非均匀体系。

通常根据颗粒物在重力作用下的沉降特性将其分为降尘和飘尘。

1、降尘falldust：

粒径大于10μm的颗粒，如水泥粉尘、金属粉尘、飞灰等一般颗粒大，比重也大，在重力作用下，易沉降，危害范围较小。

2、飘尘suspendingdust：

粒径小于10μm的粒子，粒径小，比重也小，可长期漂浮在大气中，具有胶体性质，又称气溶胶（aerosol）。

易随呼吸进入人体，危害健康，因此也称可吸入颗粒物（IP或PM10）。

通常所说的烟（Smoke）、雾（Fog）、灰尘（Dust）均是用来描述飘尘存在形式的。

四、大气污染物的时空分布特点

大气污染物的时空分布及其浓度与污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、气象等条件密切相关。

同一污染源对同一地点在不同时间所造成的地面空气污染浓度往往相差数倍至数十倍；同一时间不同地点也相差甚大。

一次污染物和二次污染物在大气中的浓度由于受气象条件的影响，它们在一天内的变化也不同。

一次污染物因受逆温层、气温、气压等的限制，在清晨和黄昏时浓度较高，中午即降低；而二次污染物如光化学烟雾等由于是靠太阳光能形成的，故在中午时浓度增加，清晨和夜晚时降低。

五、大气污染源

（一）自然污染源和人为污染源

自然污染源是由于自然原因造成的。

如火山爆发、森林火灾时会产生大量粉尘、SO2、CO2、HC、SO3、热辐射等。

人为污染源是由于人类的生产和生活活动形成的，是大气污染的主要来源。

可分为三个方面：

1）工业企业排气；［表-各类工业企业向大气排放的主要污染物]

2）家庭炉灶与取暖设备排气；

3）汽车排气。

（二）固定源和流动源

（三）点源、线源、面源

根据污染源的几何形状和在大气中的影响范围来划分。

点源：

燃烧化石燃料的发电厂和大城市的供暖锅炉；

线源：

汽车、火车、飞机等在公路、铁路、跑道或航空线附近构成的大气污染；

面源：

石油化工区或居民住宅区的众多小炉灶构成的大气污染。

第2节大气污染监测方案的制定

制定大气污染监测方案的程序为：

首先要根据监测目的进行调查研究，收集必要的基础资料，然后经过综合分析，确定监测项目，设计布点网络，选定采样频率、采样方法和监测技术，建立质量保证程序和措施，提出监测结果报告要求及进度计划等。

一、监测目的aimofmonitoring

1.通过对大气环境中主要污染物质进行定期或连续地监测，判断大气质量是否符合国家制订的大气质量标准，并为编写大气环境质量状况评价报告提供数据。

2.为研究大气质量的变化规律和发展趋势，开展大气污染的预测预报工作提供依据。

3.为政府部门执行有关环境保护法规，开展环境质量管理，环境科学研究及修订大气环境质量标准提供基础资料和依据。

二、有关资料的收集

（一）污染源及排放量pollutantsourceanddischargequantity：

列出城市污染物排放的清单。

城市中空气污染的来源主要有工业、机动车辆，火力发电厂，焚烧炉和加热设备。

包括其类型、数量、位置、大小等资料，同时还应了解所用原料、燃料的类型、组成及消耗量等。

另外，区别高低烟囱形成污染源的大小，一次污染物与二次污染物应区别清楚。

（二）气象资料meterorologicdata：

对污染物在大气中的扩散、输送及变化情况有影响。

要收集监测区域的风向、风速、气温、气压、降水量、日照时间、相对湿度、温度的垂直梯度和逆温层底部高度等资料。

（三）地形资料topographicaldata：

地形对当地的风向、风速和大气稳定情况等有影响，因此，是设置监测网点时应考虑的重要因素。

（四）土地利用和功能分区情况landsectorization：

这也是设置监测网点时应考虑的重要因素之一。

不同功能区的污染状况是不同的，如工业区、商业区、混合区、居民区等污染状况各不相同。

（五）人群健康情况及人口分布资料heathsurveyandpopulationdata：

环境保护的目的是维护自然和的生态平衡，保护人群的健康。

因此，掌握监测区域的人口分布，居民和动植物受大气污染危害情况及流行性疾病等资料，对制订监测方案、分析判断监测结果是有益的。

（六）监测区域以往的大气监测资料previousairmonitoringdata：

供参考。

三、监测项目 monitoringitems

大气中的污染物质多种多样，应根据优先监测的原则（principleprioritymonitoring），选择那些危害大、涉及范围广、已建立成熟的测定方法，并有标准可比的项目进行监测。

（一）连续采样实验室分析项目

1、必测项目：

SO2、NOx、总悬浮颗粒物、硫酸盐化速率（rateofvitriolization）、灰尘自然降尘量；

2、选测项目：

CO、飘尘、光化学氧化剂、氟化物、Pb、Hg、苯并（a）芘、总烃及非甲烷烃。

（二）大气环境自动监测系统监测项目

表 

四、监测网点的布设stationingof monitoringposition

监测网点的布设方法有经验法、统计法和模式法等。

一般，经验法用得较多。

（一）布设采样点的原则和要求（stationing principle）

1、采样点应设在整个监测区域的高、中、低三种不同污染物浓度的地方。

2、在污染源比较集中，主导风向比较明显的情况下，应将污染源的下风向作为主要监测范围，布设较多的采样点；上风向布设少量点作为对照。

3、工业较密集的城区和工矿区，人口密度及污染物超标地区，适当增设采样点；城郊和农村，人口密度小及污染物浓度低的地区，可少设点。

4、采样点周围应开阔，采样口水平线与周围建筑物高度的夹角应不大于30℃。

测点周围无局地污染源，并避开树木及吸附能力较强的建筑物。

5、各采样点的设置条件应尽可能一致或标准化，使获得的监测数据具有可比性。

6、采样高度根据监测目的而定。

如研究大气污染对人体的危害，采样口高度为1.5-2m；如研究大气污染对植物或器物的影响，采样口高度应与植物或器物高度相近。

连续采样例行监测采样口高度应距地面3－15m。

（二）监测点数的确定determinationofmonitoringpointnumber

一般都是按城市人口多少设置城市大气地面自动监测站（点）的数目。

以下为中国国家环保局推荐的监测点数：

        表   我国大气环境污染例行监测采样点设置数目

市区人口（万人）

SO2、NOx、TSP

灰尘自然降尘量

硫酸盐化速率

＜50

50－100

100－200

200－400

＞400

3

4

5

6

7

≥3

4－8

8-11

12-20

20-30

≥6

6－12

12－18

18－30

30－40

在实际应用中，还应根据以下因素进行校正：

1在工业密集区，测量飘尘和SO2的监测点要增加；2在燃烧大量重油和煤

的地区，SO2测站数要增加；反之，则可减少；3在地形不规则的地区，监

测站数往往要增加；4在交通运输极为繁忙的城市，测定NOx、O2和CO的点

数要增加。

（三）布点方法

布点方法有以下几种：

[扇形布点法同心圆布点法网格布点法]

1.功能区布点法：

多用于区域性常规监测。

先将监测区域划分为工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、交通稠密区、清洁区等，再根据具体污染情况和人力、物力条件，在各功能区分别设置相应数量的采样点。

2.网格布点法：

适用于污染源较分散的情况，如调查面源和线源。

对城市环境规划和管理有重要意义。

网格的大小视污染源强度、地区功能等因素而定（排放量大、源密集的城市，每平方千米设一个。

对排放量低的地区，可每四平方千米设一个）。

3.同心圆布点法：

适用于多个污染源组成的污染群，且大污染源较集中的地区。

对调查点源较合适。

以污染源或污染源群为中心，沿放射线方向向外扩散，采样点布在同心圆上。

采样时要注意主导风向，主轴与主导风向要一致，应该布点于下风向。

4.扇形布点法：

适用于孤立的高架点源，且主导风向明显的地区。

上风向应设对照点。

5.叶脉形布点法：

要严格选择主导风向与主方向一致，并在污染源上风向布设

1－2个对照点。

五、采样时间和采样频率Samplingtimeandsamplingfrequency

采样时间samplingtime：

每次采样从开始到结束所经历的时间。

采样频率samplingfrequency：

在一定时间范围内的采样次数。

采样时间和频率取决于监测目的、污染物分布特点及人力、物力等因素。

我国监测技术规范对大气污染例行监测规定的采样时间和采样频率列于

［表-采样时间和采样频率]

在《环境空气质量标准》中，要求测定日平均浓度和最大一次浓度。

若采用人工采样测定，应满足下列要求：

（1）应在采样点受污染最严重的时期采样测定。

（2）最高日平均浓度全年至少监测20天；最大一次浓度样品不得少于25个。

（3）每日监测次数不少于3次。

六、采样方法和仪器

根据大气污染物的存在状态、浓度、物理化学性质及监测方法的不同，要求选用不同的采样方法和仪器。

七、监测方法

在大气污染监测中,目前应用最多的方法是分光光度法和气相色谱法。

为获得准确和具有可比性的监测结果，监测方法应尽量统一和规范化。

我国根据国际标准化组织（ISO）推荐的方法，结合自己的国情，于1990年出版了《空气和废气监测方法》一书，提出了80个监测项目，150多种监测方法，并将这些方法分为国标、推荐和试行三类，是我国目前进行大气污染监测的统一方法。

第3节大气样品的采集方法和采集仪器

采样方法的合理选择，是获得正确监测结果的另一个重要因素。

选择采样方法的根据是：

（1）污染物在大气中的存在状态；

（2）污染物浓度的高低；

（3）污染物的物理、化学性质；

（4）分析方法的灵敏度。

采集大气的方法可归纳为直接采样法和富集（浓缩）采样法两类。

珠峰上大气监测（北京大学）

一、直接采样法 directsamplingmethod 

适用于大气中被测组分浓度较高或监测方法灵敏度高的情况，这时不必浓缩，只需用仪器直接采集少量样品进行分析测定即可。

此法测得的结果为瞬时浓度或

短时间内的平均浓度。

[----图----]采样容器

常用容器有注射器、塑料袋、采气管、真空瓶等。

1、塑料袋（plasticbag）采样

应选不吸附、不渗漏，也不与样气中污染组分发生化学反应的塑料袋，如聚四氟乙烯袋、聚乙烯袋、聚氯乙烯袋和聚酯袋等，还有用金属薄膜作衬里（如衬银、衬铝）的塑料袋。

采样时，先用二联球打进现场气体冲洗2-3次，再充满样气，夹封进气口，带回实验室尽快分析。

2、注射器（syringeorinjector）采样：

注射器有10毫升、50毫升和100毫升等，可根据需要选取。

常用100mL注射器采集有机蒸汽样品。

采样时，先用现场气体抽洗2-3次，然后抽取100mL，密封进气口，带回实验室分析。

样品存放时间不宜长，一般当天分析完。

气相色谱分析法常采用此法取样。

取样后，应将注射器进气口朝下，垂直放置，以使注射器内压略大于外压。

3、采气管（airsamplingtube）采样

[----图----]采气管

采气管容积一般为100-1000mL。

采样时，打开两端旋塞，用二联球或抽气泵接在管的一端，迅速抽进比采气管容积大6-10倍的欲采气体，使采气管中原有气体被完全置换出，关上旋塞，采气管体积即为采气体积。

4、真空瓶（vacuumflask）采样：

真空瓶是一种具有活塞的耐压玻璃瓶，容积一般为500-1000mL。

采样前，先用抽真空装置把采气瓶内气体抽走，使瓶内真空度达到1.33KPa，之后，便可打开旋塞采样，采完即关闭旋塞，则采样体积即为真空瓶体积。

二、富集（浓缩）采样法enrichmentsampling

富集（浓缩）采样法：

是使大量的样气通过吸收液或固体吸收剂得到吸收或阻留，使原来浓度较小的污染物质得到浓缩，以利于分析测定。

适用于大气中污染物质浓度较低（ppm-ppb）的情况。

采样时间一般较长，测得结果可代表采样时段的平均浓度，更能反映大气污染的真实情况。

具体采样方法包括溶液吸收法、固体阻留法、低温冷凝法、自然积集法等。

1、溶液吸收法solutionabsorptionmethod:

是采集大气中气态、蒸汽态及某些气溶胶态污染物质的常用方法。

一般使采样温度保持在15℃－25℃为宜。

采样时，用抽气装置将欲测空气以一定流量抽入装有吸收液的吸收管（瓶），使被测物质的分子阻留在吸收液中，以达到浓缩的目的。

采样结束后，倒出吸收液进行测定，根据测得的结果及采样体积计算大气中污染物的浓度。

吸收效率主要决定于吸收速度和样气与吸收液的接触面积。

吸收液的选择原则：

1）与被采集的物质发生不可逆化学反应快或对其溶解度大；

2）污染物质被吸收液吸收后，要有足够的稳定时间，以满足分析测定所需时间的要求；

3）污染物质被吸收后，应有利于下一步分析测定，最好能直接用于测定；

4）吸收液毒性小，价格低，易于购买，并尽可能回收利用。

常用吸收管:

①气泡式吸收管：

适用于采集气态和蒸汽态物质，不宜采气溶胶态物质。

②冲击式吸收管strikingabsorptionmethod：

适宜采集气溶胶态物质和易溶解的气体样品，而不适用于气态和蒸汽态物质的采集。

管内有一尖嘴玻璃管作冲击器。

③多孔筛板吸收管（瓶）perforatedscreenabsorptionmethod：

是在内管出气口熔接一块多孔性的砂芯玻板，当气体通过多孔玻板时，一方面被分散成很小的气泡，增大了与吸收液的接触面积；另一方面被弯曲的孔道所阻留，然后被吸收液吸收。

所以多孔筛板吸收管既适用于采集气态和蒸汽态物质，也适于气溶胶态物质。

                                        几种常用吸收管性能

吸收管性能

吸收溶液体积/mL

采样流量/L/min

备   注

气泡吸收管

5－10

0.1-1

简单，气流接触时间短

多孔玻板吸收管

5－10

0.2-1

易使用，气流接触好

冲击式吸收管

5－10

1－3

适于采气溶胶态物质

螺旋吸收管

5－10

0.05-0.5

低流量有效

泡沫填充吸收管

5－10

0.5-2

低流量效果好，阻力可变

上述吸收管都有较好的性能，吸收效率可达90％。

2、填充柱阻留法（固体阻留法）：

填充柱是用一根6-10cm长,内径3-5mm的玻璃管或塑料管,内装颗粒状填充剂制成。

采样时，让气样以一定流速通过填充柱，则欲测组分因吸附、溶解或化学反应而被阻留在填充剂上，达到浓缩采样的目的。

采样后，通过加热解吸，吹气或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来测定。

根据填充剂阻留作用的原理，可分为吸附型、分配型和反应型三种类型。

1）吸附型填充柱：

所用填充剂为颗粒状固体吸附剂，如活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝、素烧陶瓷、高分子多孔微球等多孔性物质，对气体和蒸气吸附力强。

2）分配型填充剂：

所用填充剂为表面涂有高沸点有机溶剂（如甘油异十三烷）的惰性多孔颗粒物（如硅藻土、耐火砖等），适于对蒸气和气溶胶态物质（如六六六、DDT、多氯联苯等）的采集。

气样通过采样管时，分配系数大的或溶解度大的组分阻留在填充柱表面的固定液上。

3）反应型填充柱：

其填充柱是由惰性多孔颗粒物（如石英砂、玻璃微球等）或纤维状物（如滤纸、玻璃棉等）表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。

也可用能与被测组分发生化学反应的纯金属（如金、银、铜等）丝毛或细粒作填充剂。

采样后，将反应产物用适宜溶剂洗脱或加热吹气解吸下来进行分析。

固体阻留法优点：

①用固体采样管可以长时间采样，测得大气中日平均或一段时间内的平均浓度值；溶液吸收法则由于液体在采样过程中会蒸发，采样时间不宜过长；②只要选择合适的固体填充剂，对气态、蒸气态和气溶胶态物质都有较高的富集效率，而溶液吸收法一般对气溶胶吸收效率要差些；③浓缩在固体填充柱上的待测物质比在吸收液中稳定时间要长，有时可放置几天或几周也不发生变化。

所以，固体阻留法是大气污染监测中具有广阔发展前景的富集方法。

3、滤料阻留法Filtermaterialinterception：

将过滤材料（滤纸、滤膜等）放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上，称量过滤材料上富集的颗粒物质量，根据采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。

常用滤料：

纤维状滤料：

如定量滤纸、玻璃纤维滤膜（纸）、氯乙烯滤膜等；筛孔状滤料：

如微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜等。

各种滤料由不同的材料制成，性能不同，适用的气体范围也不同。

4、低温冷凝法Lowtemperaturecondensationmethod：

是借致冷剂的致冷作用使空气中某些低沸点气态物质被冷凝成液态物质，以达到浓缩的目的。

适用于大气中某些沸点较低的气态污染物质，如烯烃类、醛类等。

常用致冷剂：

冰、干冰、冰-食盐、液氯-甲醇、干冰-二氯乙烯、干冰-乙醇等。

优点：

效果好、采样量大、利于组分稳定。

5、自然积集（沉降）法naturalaccumulatingmethod：

利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大气样品的采集。

优点：

不需动力设备，简单易行，且采样时间长，测定结果能较好反映大气污染情况。

采集大气中降尘的方法分为湿法和干法两种。

干法采样一般使用标准集尘器。

夏季也需加除藻剂。

三、采样效率

指在规定的采样条件（如采样流量、污染物浓度范围、采样时间等）下，所采集到的污染物量占其总量的百分数。

评价方法一般与污染物在空气中的状态有很大关系,不同的存在状态有不同的评价方法。

（一）采集气态和蒸汽态污染物质效率的评价方法

1、绝对比较法：

精确配制一个已知浓度的标准气体,用所选用的采样方法采集标准气体,测定其浓度C1,比较实测浓度和已知浓度C0,其采样效率K为:

  K=C1×100%/C0

2、相对比较法：

配制一个恒定的但不要求知道准确浓度的气体样品，用2-3个采样管串联起来采集所配制样品，分别测定各采样管中的污染物含量,计算第一管含量占总量百分数。

第二、三管的污染物浓度越小，采样效率越高。

一般要求K值在90%之上。

  采样效率K=C1×100%/（C1+C2+C3）

（二）采集颗粒物效率的评价方法

1、采集颗粒数效率：

即所采集到的颗粒物粒数占总颗粒数的百分数。

2、质量采样效率：

即所采集到的颗粒物质量占颗粒物总质量的百分数。

由于小颗粒物的数量总是占大部分，而按质量计算却只占很小部分，故质量采样效率总是大于颗粒数采样效率。

由于微米以下颗粒对人体健康影响较大，颗粒采样效率有着重要作用；在大气监测评价中，评价采集颗粒物方法的采样效