含砷废水处理方案比选.docx

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含砷废水处理方案比选

高浓度含砷废水处理方案比选

国内目前处理含高砷、氟及重金属废水的方法主要有硫化沉淀法、絮凝共沉淀法、中和沉淀法、铁氧体法等,应用较多的是前两种。

对含砷浓度极高的废水,采用硫化钠脱砷,再与厂内其他废水混合后一并中和处理（贵溪冶炼厂、金隆铜业有限公司等采用此法）;对含砷浓度较低的废水一般采用石灰—铁盐共沉淀法（葫芦岛锌厂、安徽金昌冶炼厂、铜陵第一冶炼厂等采用）。

下面就硫化沉淀法、絮凝共沉淀法、中和沉淀法、铁氧体法进行介绍。

1.硫化沉淀法

硫化沉淀法是去除废水中的砷和多种重金属的常用方法，它的处理机理是在废水中加入硫化剂与砷生成难溶的硫化物，沉降分离除去砷。

常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等。

对于砷含量较高的酸性废水，采用硫化法可去除废水中约99%以上的砷，形成以三硫化二砷为主要成分且含量较高的含砷废渣，有利于砷的回收利用。

但该方法不适用于污水中的微量砷的去除，只适用于对工业生产的高含量砷的污水进行初步除砷，要使工业污水达标排放，还要辅助使用混凝法等其它方法。

而且最好在酸性条件下进行，否则沉淀物难以过滤。

另外，硫化沉淀后的清液中尚有过剩的S2-排放前要除H2S。

硫化剂本身有毒、价贵，因而还限制了它在工业上的广泛应用。

2.絮凝共沉淀法

絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方法。

借助加入（或者原有）的Fe2+，Fe3+，Al3+，Mg2+，Mn2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当的PH。

使其水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把AsO43-Ca（AsO2）2、Fe（AsO2）3、CaF2及其它杂质吸附在表面，在水中电解质的作用下，氢氧化物胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物（砷化物）包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的。

常用的絮凝剂有铝盐（如硫酸铝、聚合硫酸铝等）和铁盐（如三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等）。

其中，铁盐混凝法是利用FeCl3在水溶液中易水解成Fe（OH）3的性质，进行混凝吸附五价砷的方法。

该方法一般采用搅拌，铁氧化等将三价砷氧化成五价砷，从而达到除砷目的。

林玉琴[33]等用FeCl3在pH=7的中性水中，将水解生成的Fe（OH）3与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水，经实验室实验已取得成功。

适宜于降低地下水中的砷，使之达到饮用水卫生标准；对Fe、Mn、As共存的地下水，降砷效果尤为显著。

3.中和沉淀法

中和沉淀法是一种应用较广的方法，其机理主要是往废水添加碱〔Ca（OH）2或NaOH〕，提高溶液pH值，这时砷生成钙或钠盐沉淀，由于砷的固有性质，这种方法泥渣沉淀缓慢，且很难将废水的砷净化到符合排放标准。

在酸性废水处理中主要的碱性中和剂有：

NaOH（烧碱）、Ca（OH）2（熟石灰）、氨水、白云石、石灰石、电石渣等。

其中石灰应用最为普遍，它价廉易得，中和反应效果好。

工业上也常用石灰作为钙中和沉淀剂。

BOTHE和BROWN通过实验确定，在向含As5+的废水中投加石灰时，会形成Ca4（OH）2（AsO4）2·4H2O、Ca5（AsO4）3OH和Ca3（AsO4）2等。

朱义年等通过混合沉淀和溶解实验详细研究了pH值和Ca与As摩尔比对石灰沉淀法处理高含量含砷废水的影响。

由于石灰与砷化合物作用较慢，生成的偏亚砷酸钙Ca（AsO2）2颗粒较小，所以反应不易完全，除砷效果较差。

用石灰作为沉淀剂的最大优点是处理成本低、工艺简单、对含砷较高的污水用此法可得到理想的处理效率，但在含砷废水处理过程中沉淀析出的砷酸钙稳定性较差，上世纪80年代的一些研究结果表明，砷酸钙与空气中的二氧化碳接触会分解成碳酸钙和砷酸，从而砷重新进人溶液中，造成二次污染。

NISHIMURA等通过实验发现，在高温下锻烧可以降低砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度。

在锻烧过程中，无定形的砷酸钙和亚砷酸钙可以转变成晶体结构的砷酸钙，且锻烧温度越高，砷酸钙的溶解度越小。

4.铁氧体法

铁氧体法是日本电气公司（NEC）研究出来的一种从废水中除去重金属的工艺技术，是在含重金属离子废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通讯用的高级磁性材料超性铁氧体，化学结构式是Fe3O4。

形成理想铁氧体的条件是废水中Fe3+：

Fe2+=2：

1，当溶液中含有其他重金属离子时，这些重金属离子就取代晶格中的Fe2+位置，形成多种多样的铁氧体。

砷是具有金属和非金属性质的两性物质，同样可以用铁氧体法处理，该方法的操作过程是将硫酸亚铁按铁砷比为2.0～2.5加入到废水中，然后加碱调节pH值为8.5～9.0，反应温度为60～70℃，鼓风氧化20～30分钟后可生成咖啡色的磁性铁氧体渣。

NakazawaHiroshl等研究指出，在热的含砷废水中加铁盐，在一定pH值下，恒温加热1小时，用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。

铁氧体法的优缺点：

这种方法对砷的去除效率较高，形成的沉淀颗粒大，易于分离，且颗粒不会再溶解，无二次污染的问题。

但是铁氧体法在操作过程中需将废水加热到60℃或更高，存在处理成本较高，操作较为复杂等问题。

方案比选及推荐方案

根据以上论述，初选的四个方案：

石灰-铁盐共沉淀工艺方案，两段硫化沉淀工艺方案，铁氧体法工艺方案以及石灰中和—铁氧体—硫化物沉淀联合工艺方案。

方案一：

氧化-石灰中和-铁盐共沉淀工艺方案

化学原理（以铁为例）：

2 FeCl3＋3Ca（OH）2→2Fe（OH）3↓＋3CaCl2

AsO43-＋Fe（OH）3<=>FeAsO4＋3OH-

AsO33-＋Fe（OH）3<=>FeAsO3＋3OH-

当pH>10H时,砷酸根、亚砷酸根与氢氧根置换，使一部分砷仅溶于水中，故终点pH值最好控制在10以下。

由于氢氧化铁吸附五价砷的pH值范围要较三价砷大得多，所需的铁砷比较小，故在凝聚处理前，将亚砷酸盐氧化成砷酸盐，可以提高除砷的效果。

方案二：

戈尔膜出水深度处理

酸性含砷废水二段二级中和槽的出水水质因悬浮物含量较高，且悬浮颗粒中包裹着有害物质，出水不能够直接达标排放。

若出水使用圆筒过滤机进行过滤，出水水质可达标，但出水稳定性不高，渣的含水率高的达60%以上，不利于中和渣的运输和处置。

综合目前国内外应用的膜过滤技术，针对该冶炼技改回收项目的含砷污酸及酸性含砷废水的最终出水情况，设计采用戈尔膜处理系统对出水进行深度处理。

案例：

在戈尔膜引进应用中，铜陵有色金属（集团）公司第一冶炼厂是全国首家将戈尔薄膜液体过滤技术成功应用于处理污酸污水的冶炼厂，并且在处理过程中运转良好，处理效果明显有效地提高了出水水质，并且节约了维护成本。

原理：

戈尔薄膜过滤技术与传统采用的固体颗粒沉降原理不同，它是以膨化聚四氟乙烯薄膜为滤料，达到真正的表面过滤效果，能将液体中的微小颗粒全部截留在薄膜的表面。

当薄膜表面的滤饼达到一定的厚度后，在控制器的控制下，过滤器会自动地以秒计时一，

对膜表面进行反冲洗，滤饼被彻底地从膜表面清理干净。

这样，就完成了一个过滤周

期，使得整个过滤基本连续运行，提高了工作效率。

采用戈尔薄膜液体过滤技术与传统的过滤技术相比，戈尔膜工艺先进，能有效缩短流程;采用一级固化，一次完成固液分离，原、辅材料种类较少，无需其他附属设备。

同时具有极佳不粘性和极小摩擦系数的滤膜，避免了滤膜的堵塞;极高的滤膜孔隙率，保证了高通量;过滤精度高，能有效过滤液体中所有悬浮物，保证清水回用，过滤效率高，副产品单一;在膜反冲洗时可用低压反冲洗，大大降低能耗;投资省、运行成本低，分别仅为传统工艺的二分之一和三分之一;并且戈尔膜工艺占地面积小，可有效缩短施工期。

戈尔膜过滤器工作原理如图所示

方案三：

中和-铁盐-硫化物沉淀三级联合处理工艺

工艺流程：

通过加入不同的药剂,控制不同的pH值,得到不同的产物,最终实现处理后的污水能达标排放之目的。

一级中和通过加入10%Ca（OH）2,控制pH值为2~3,用以提取一部分合格的石膏;二级中和通过加入10%Ca（OH）2,控制pH值为10~11,同时加入10%FeSO4·7H2O及絮凝剂并通入曝气,用以达到除去氟、砷及锌、铅等重金属的目的;三级中和首先通过加10%H2SO4调节pH值为5~6,同时加入10%Na2S及10%FeSO4·7H2O进一步去除砷、汞和微量的重金属,最后通过加入10%NaOH调节pH值为7~8;中和后的废水经过砂滤塔过滤,实现达标排放、回收利用。

主要设备：

由于这种污水处理方法主要是通过控制pH值来实现的,所以对其的控制很严格。

我们在涉及pH值控制的部分均采用日本生产的pH在线分析仪监测,将监测到的数据与可编程逻辑控制器（PLC）相联,由计算机自动控制药剂的加入量。

再有,一级中和采用了2台全自动立式离心机分离石膏,二、三级中和采用了2台全自动板框压滤机滤出重金属化合物沉淀,同时在二级中和部分还采用了2台空气压缩机,用来提供曝气,曝气量为3m3/min。

最后为了去除污水本身及各级中和过程形成的固体悬浮物,在三级中和的后部设置了一个砂滤塔,以保证处理后水中的悬浮物达标。

主要构筑物：

在构筑物方面,主要是设置了一个大的药剂配制厂房,用以Ca（OH）2和FeSO4·7H2O原料的储存和配制,另一个主要建筑是办公厂房,里面有一个用来配制Na2S、絮凝剂及其他药剂的药剂室,以及离心机室、压滤机室、配电室、主控室、操作室、分析室等。

在污水处理现场,主要有一、二、三级中和各自的中和槽、浓密池、清水池等。

对上述方案进行比较

方案四：

硫化法+石灰石二段中和法

硫化法+石灰石二段中和法处理复杂精金矿冶炼污酸废水是一种新型的处理工艺组合的应用，该工艺中用到的主要设备为浓密机、石灰石浆化槽和压滤机，这些设备的造价较低，运行维护较为简单，在运行过程中也会出现设备腐蚀、漏酸等现象，但总体运行较为稳定，工艺事故发生率小。

在此法处理过程中实现一步硫化替代分步硫化，根据铜、汞、砷硫化物溶度积不同，理论上可通过控制硫化反应阶段的pH值和氧化还原电极电位。

二段配合处理过程中，能使铜、汞元素先沉淀，砷后沉淀去除，更有利于铜、汞、砷的深度综合利用。

同时两段中和处理后，出水呈碱性，可与全厂酸性废水中和进行后续处理，在深化处理的同时，使碱性出水得到了有效地利用。

同时，进过二段处理后，出水水质在汞、砷、氟等多项元素指标上均能达标，相对于其他工艺来说，工艺流程较为简练。

含砷污酸的二段处理方法虽然分为两个处理阶段，但在工艺流程设计上是连续进行的。

制酸车间及电解净液车间排出的污酸集中送至原液贮槽，原液贮槽设置在污酸污水处理站，作用相当于调节池。

污酸原液用原液泵送至硫化氢吸收塔，硫化氢吸收塔主要功能是吸收硫化氢反应槽产生的硫化氢（H2S）气体。

吸收处理完的废酸自流进硫化反应槽，在硫化反应槽内投加饱和Na2S溶液，反应去除Hg、As离子。

饱和Na2S溶液的投加量参照试验研究确定的最佳投药量，即每吨水中投加的饱和NaZS溶液量为4一5L。

经流化槽反应后的水自流进硫化段浓密机。

浓密机上清液进下段处理，底流用泵加压送至硫化渣压滤机，经压滤机脱水后，其渣为硫化渣，汽车外运可回收或返回原料配料仓。

压滤机滤液与浓密机上清液一并进下段处理。

硫化氢吸收塔内的硫化氢气体用风机送至除害塔，用碱液处理。

一段硫化法处理工艺

经硫化处理后的废酸自流进入污酸贮槽，然后用污酸泵送至中和槽，进行二段中和处理。

中和槽是二段处理的主要反应场所，在中和槽内投加纯度为93%的石灰石药剂，使石灰石的主要成分CaCO3与污酸中的酸（主要为H2S04）进行污酸中和，控制pH为8左右，同时主要成分CaCO3与污酸中残留的中As反应生产沉淀，并与班反应生成CaF2，反应后的混合浆液自流至污酸浓密机。

在浓密机中进行沉淀分离，浓密机上清液进下一阶段酸性污水处理程序，底流用泵扬至污酸压滤机，经压滤机脱水后，生成含Ca3（As04）2、Ca3（As02）2、CaF:

及石灰石杂质的渣质，其渣质为石膏，这里生成的石膏经反复脱水处理后外运回收利用，实现处理杂质零排放，有效资源的回收重复利用。

压滤机滤液与浓密机上清液一并自流进入酸性污水处理调节池，进入下一段处理阶段—酸性废水处理阶段，去除砷及重金属离子等有害物质，进一步净化处理酸性废水，使出水水质达标排放。

二段石灰中和处理流程如图所示：

经过投加石灰进行石灰中和，使得经二段处理法处理后的污酸呈弱碱性，同时去除了污酸中95%的杂质、颗粒物及Hg和大部分As元素。

在整个冶炼技术改造工程中，除硫酸车间排出的大量污酸，还有工艺排水、冲洗地面、阳极泥排水等酸性废水，与污酸处理后水汇合中和后进入下一步针对酸性废水的处理工段。

小结：

1.一般工厂采用的中和铁盐法处理含砷废水，但是效果并不是很好。

可以考虑添加氧化剂将三价砷氧化成五价砷，以提高沉淀效率。

2.考虑将投加的铁盐换为三氯化铁。

3.采用硫化沉淀法对砷的去除率很高，同时砷以三硫化二砷形式沉淀，便于回收处理。

一般用于氧化焙烧。

4.针对现在各厂污酸和废水的砷处理效果不好，添加戈尔膜对出水进行深度处理。