微电解Fenton耦合工艺处理油田压裂废水的实验研究.docx
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微电解Fenton耦合工艺处理油田压裂废水的实验研究
Subject:
StudyonMicroeletrolysisandFentonCouplingProcessforOilfieldFracturingWastewaterTreatment
Specialty:
EnvironmentalEngineering
Name:
ChangFei(Signature)
Instructor:
ChengAihua(Signature)
ABSTRACT
OilfieldfracturingwastewaterwithhighCODcr,highcolor,highviscosityandothercharacteristicsdoestremendousharmtothesurroundingenvironment.ThissubjectresearchesMicroelectrolysis.FentonoxidationcouplingprocessonoilfieldfracturingwastewatertodiscussetheoptimalcoupledmodeandinfluenceofpH,iron.carbonratio,hydrogenperoxidedosage,reactiontimeonthetreatmenteffectsystematically.Thentheoptimumparametersaredetermined.Thesubjectanalyzeschangesofthehydroxylradicalandironionsconcentration,andchangesofeffluentwaterquality,molecularweightdistribution,IRandUVspectrabeforeandafterthereaction.Sothatitprovesthereactionmechanism.
Theresultsshowedthattheoptimumprocessisdemulsificationwithpotassiumpersulfate,microelectrolysis.Fentoncoupledoxidation,coagulationandsedimentation.Addinghydrogenperoxidetomicro.electrolysisthreetimesisthebestwayofcoupling.Theoptimalparametersaredeterminedthat5g/Lofpotassiumpersulfatedosage,pH=3,iron.carbonratio1:
2,1000mg/Lofferroussulfatedosageand150minofreactiontime.TotaldosageofH2O2is5mL/Lwhichisdosedthreetimes,onceevery30min.ThepHisadjustedto10withNaOHafterthereaction.EfficiencyofremovingCODisupto57%aftercoagulationsedimentation.DuringtheMicroelectrolysis.Fentoncouplingreaction,alargenumberofhydroxylradicalsproduceinashorttimeatthebeginningofthereaction.ThereareFe2+ionsiniron.carbonmicro.electrolysisreaction,inwhichH2O2generates•OHthatcanaccelerateoxidativedegradationoforganicmatter.Inaddition,•OHcanoxidateFe2+ionstoFe3+ions.ThepHofwastewatercontainingFe2+andFe3+ionsisadjustedto10,whichgeneratemuchnewflocofFe(OH)3andFe(OH)2thatcanfurtherdegradeorganicmatter.Thisprocessmainlyremovethebenzenering,doublebondandtriplebond,andoxidatemacromolecules,middlemoleculesintosmallmolecules.Butremovalofsmallmoleculesthatthemolecularweightislessthan3Kisnoteffective.
TheMicroelectrolysis─Fentonoxidationcouplingprocess,treatmentonoilfieldfracturingwastewater,isasimpleprocessthathasgoodeffectandcanbeappliedtopractice.
Keywords:
Oilfieldfracturingwaste.water,Microelectrolysis,Fentonoxidation,coupling
Thesis:
Basicapplicationresearch
目录
1绪论1
1.1研究背景及意义1
1.2油田压裂废水概述1
1.2.1油田压裂废水的来源1
1.2.2油田压裂废水的特点1
1.3油田压裂废水处理的研究现状2
1.3.1物理法2
1.3.2化学法3
1.3.3生物法4
1.3.4组合工艺法5
1.4微电解法研究现状5
1.5Fenton法研究现状6
1.6微电解-Fenton组合工艺研究现状7
1.7研究内容及技术路线7
1.7.1研究内容7
1.7.2技术路线7
2试验材料与方法9
2.1基本原理9
2.1.1微电解基本原理9
2.1.2Fenton氧化机理10
2.1.3微电解-Fenton耦合反应原理11
2.2试验部分11
2.2.1试验试剂11
2.2.2试验仪器11
2.2.3实验用水11
2.3分析方法12
2.3.1COD的测定方法12
2.3.2·OH的测定方法13
2.3.3粘度的测定方法13
2.3.4Fe2+的测定方法14
2.3.5总Fe的测定方法14
2.3.6Fe3+的测定方法15
2.3.7色度的测定方法15
2.4实验方法15
2.4.1铁屑预处理15
2.4.2活性炭预处理15
2.4.3实验内容16
2.5本章小结17
3实验结果与讨论18
3.1微电解反应实验18
3.1.1正交试验分析18
3.1.1降粘剂的影响19
3.1.2反应时间对微电解的影响19
3.1.3催化剂对微电解试验的影响20
3.2Fenton氧化实验21
3.2.1正交试验分析21
3.2.2反应时间对Fenton氧化试验的影响22
3.3微电解-Fenton耦合实验23
3.3.1最佳耦合点的确定23
3.3.2H2O2投加次数对实验效果的影响24
3.3.3FeSO4投加量对实验效果的影响25
3.3.4H2O2投加量对实验效果的影响26
3.3.5pH值对实验效果的影响27
3.3.6反应时间对实验效果的影响28
3.3本章小结29
4实验机理探究31
4.1废水处理效果31
4.1.1微电解、Fenton、微电解-Fenton耦合实验效果对比31
4.1.2降解动力学32
4.1.3微电解-Fenton耦合工艺各阶段处理效果37
4.2反应机理探讨38
4.2.1·OH的变化38
4.2.2铁离子浓度的变化39
4.2.3分子量分布40
4.2.4红外光谱分析42
4.2.5紫外光谱分析43
4.3本章小结44
5结论46
致谢47
参考文献48
攻读硕士学位期间已发表或录用的论文53
1绪论
1.1研究背景及意义
油井压裂技术是低渗致密油气开发的主要手段,该技术起于60年代。
至70年代初,随着水基压裂的成功从而使该技术在较多的低渗透油田开展起来。
至80年代中美在该技术上的广泛合作以及引进了先进设备,使得压裂技术迅速发展起来。
如大庆油田、延长油田、长庆油田等都进行了改造并都取得了很好的效果,年产的油量大幅度提高。
21世纪随着压裂设备的引进及压裂技术的不断发展和完善,该技术已是目前普遍采用的一项增产的主要措施。
在该压裂技术中为了性能满足施工作业要求压裂液体系往往添加10余种添加剂[1],如果反排至地面的压裂液不经过处理而直接外排,对周围的环境危害巨大,压裂液中悬浮物浓度高,尤其对农作物和地表水会造成严重污染[2]。
迄今为止,还没有较为成熟的处理工艺,技术方面都存在一些问题,从而导致处理成本较高、处理效率低等问题。
因此,课题研究的意义是:
寻找一种简单、有效的针对油田压裂废水的处理工艺,将该工艺应用于实际生产中,为油田压裂废水的处理提供一个可行的思路。
本课题以甘谷驿采油厂压裂废水为研究对象,采用微电解-Fenton耦合处理工艺对其进行预处理,为后续处理提供有利条件。
1.2油田压裂废水概述
1.2.1油田压裂废水的来源
21世纪以来,工业突飞猛进的发展离不开石油,因此石油化工行业已成为现代工业不可或缺的一部分,压裂工艺是油气井增产的一项主要措施,它利用高压泵组将粘液压入地层,在地层形成裂缝,改善油气层的导流能力,从而达到增产目的,现在已在各油田普遍采用[3]。
压裂液的来源有两个方面,一是洗井作业产生的大量废水;另一方面是遗留井场及施工剩余的废压裂液。
以大庆油田为例,油田压裂井有2400多个,每口井每天产生的压裂废水有100-200m3,为了能满足作业施工要求,压裂液需要十几个种类的添加剂如:
(1)杀菌剂,
(2)稳定剂,(3)聚合物,(4)水合缓冲剂,(5)缓冲剂,(6)表面活性剂,(7)苛性碱,(8)交联剂,(9)延迟添加剂,(10)高温稳定剂,(11)破解剂等[4-5]。
1.2.2油田压裂废水的特点
近些年,由于压裂工艺的不断完善,使得压裂液的种类繁多、成分复杂[6-12],油田压裂废水具有的特点是:
(1)排放呈间歇性;
(2)pH值一般偏酸性或者碱性;(3)含有大量的悬浮物,造成废水中悬浮物浓度较高;(4)压裂废水中包含了一些不易降解的物质,如磺化丹宁(SMT)、腐殖酸钾等高分子化合物多,导致COD浓度较高;(5)废水中含油10—1000mg/L之间。
压裂废水若不经过任何处理直接外排或掩埋,将会对周围环境,尤其是土壤与地下水造成污染。
因此合理的处理压裂废水有助于消除对环境的污染,促进可持续发展。
1.3油田压裂废水处理的研究现状
目前,国内外油田压裂废水的处理方法有物理方法、物化法、化学氧化法、生化法等。
但在应用上各有优缺点,现综述如下:
1.3.1物理法
(1)吸附法
目前应用最多的为活性炭吸附,活性炭所具有的多孔、比表面积大、吸附能力高,同时能耐高温、耐水、耐腐蚀、酸碱等特点,且吸附过程简单,不需要添加其它催化剂,直接利用其本身内部结构进行吸附,在制作工程中,可以使用废弃的木材等一些含碳有机物制作,成本低、操作简单灵活。
因此是去除水中溶解性有机物的有效方法,可以明显改善水中色度等各项指标。
在压裂废水处理过程中,吸附法常常与其它工艺联合使用。
王松等[13]采用混凝-氧化-吸附-光催化等组合工艺处理压裂废水,其结果各项指标均达到回注要求,可以回收利用,节约成本。
贾晓伟等[14]采用活性炭吸附H2O2氧化处理医药化工废水,研究结果表明:
两种方法连用,相互之间有促进作用,在连续几次处理后COD去除率几乎达到100%。
万里平等[15]采用吸附氧化的方法处理微电解之后的酸化压裂废水,研究结果表明:
COD去除率达到90%,为后续生化提供了有利条件。
优质的活性炭价格高,或导致总处理成本增加,及其活性炭再生过程损失较大、吸附能力下降都会限制其被广泛应用。
(2)挖坑填埋法
此方法适用于对环境要求不高的地方,直接将废压裂液采用深坑填埋,此方法现在已被禁止使用。
(3)固化法
采用生石灰和水泥来作为固化材料,来固化处理油田残余的压裂液,大量结果表明通过该方法重金属和COD值很大程度得到降低,可以达到对环境无害的要求。
但此方法存在操作复杂、成本高等缺点。
(4)焚烧法
焚烧法是将废液在高温下进行氧化分解、使有机物转化成水和二氧化碳等无毒无害物质。
一些化工厂常常采用这种方法处理,可控制一些污染物排放,但此方法会对大气产生污染[16]。
(5)絮凝沉降法
由于众多添加剂的加入返排液中含有大量的胶体粒子、底层携带物等杂,因此在处理前应是固液充分分离,絮凝沉降法是固液分离的最基本的手段,在絮凝过程中加入絮凝剂使悬浮在水中的粒子脱稳、碰撞、凝结成较大的絮凝体,再通过沉淀使其从水中分离出来。
絮凝沉淀使其降低原水的COD,降低后续处理的难度,最终达到外排要求。
在絮凝沉降法中,絮凝剂是不可忽略的因素,因此絮凝剂的种类决定于絮凝效果的好坏。
可用的絮凝剂种类很多,如聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)等。
巩翠玉等[17]对采集的胜利油田废水用絮凝剂PFSS处理,使其废水矿化度降低4.7%,油量浓度降低32%,悬浮物质量分别降低62%。
但也有很多因素限制了絮凝法的应用,如:
现场絮凝操作工序复杂;压裂液粘度减缓了絮凝剂的扩散速度和沉降速度;对水溶性有机物去除效果差等。
1.3.2化学法
(1)Fe/C微电解法
微电解法又称为内电解法、零价铁法、铁屑过滤法、铁碳法,是一项被广泛研究与应用的废水处理技术。
本质是利用铁屑和炭粒构成原电池,通过微电场作用使带电胶粒脱稳聚集而沉降,并且新生态Fe2+和[H]与废水中许多组分发生还原作用,破坏有机污染物的发色或助色基团而使废水脱色。
它集吸附、絮凝、氧化、还原为一体,可以有效降低有机物的含量,使处理后的废水满足各项指标。
耿树平等[18]采用铁碳微电解工艺处理采油废水,在pH=5,Fe/C质量比为7:
1,反应时间为50min,原水COD由170mg/L降至95.6mg/L,去除率达43.85%,出水满足国家二级排放标准。
冯海洁等[19]采用微电解处理含压裂废水的研究,当Fe/C质量比为5:
1,pH=3,反应时间为90min,COD去除率达到49.6%,实验表明该法对高浓度煤层气产出水有较好的处理效果。
该法在应用中存在诸多缺陷;运行一段时间后由于铁的腐蚀,容易出现结块和沟流,使处理效果降低;同时铁屑表面会生成一层金属氧化物和氢氧化物膜,致使铁屑钝化,进而导致微电解过程中断,影响处理效果。
(2)化学氧化法
a.初级氧化法
通过化学氧化,可以将有机物氧化分解为小分子有机物和无机物,从而降低水中BOD和COD的含量,以及使废水中有毒物质无害化。
臭氧(O3)、二氧化氯等是废水中使用最多的氧化剂。
秦芳玲等[20]采用臭氧氧化对油田废水进行处理,结果表明每小时投加臭氧10g/L,废水中的COD去除率为69%。
臭氧氧化工艺简单、反应周期短、设备面积小等特点使得该工艺具有很好的应用前景和经济效益。
但其催化剂不能重复利用,药剂使用成本高的问题都是限制其应用的主要问题。
彭鸿飞等[21]人采用二氧化氯氧化的方法,结果表明COD去除率达到92%,达到国家工业排放标准。
限制其发展的主要是费用过高,而且会引入大量氯离子等问题。
b.高级氧化法
高级氧化法又称深度氧化法,它以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)为特点。
在光辐射、催化剂、电、声等反应条件下,使大分子物质降解为小分子物质。
与其他氧化法比较高级氧化法具有氧化能力强、反应速率常熟大、羟基自由基(·OH)寿命短、不产生二次污染等优点。
马文臣等[22]采用Fenton试剂对钻井废水进行催化氧化,研究表明在最佳条件下COD去除率达到82%,色度去除率达98.5%,出水达到一级排放标准。
王云海等[23]以陕北长庆油田采油废水为处理对象,采用自制的钛基镍锑掺杂二氧化锡电极催化氧化,研究表明:
在最佳试验条件下,COD去除率达到83.3%,浊度去除率达到99.3%。
虽然Fenton法及类Fenton法能够有效的去除废水中的有机物,但是其药剂的腐蚀性、二价铁离子造成的反色问题,Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀带来的污泥等问题都限制其广泛应用。
1.3.3生物法
主要包括好氧生物处理和厌氧生物处理。
好氧生物处理是微生物在有分子氧的情况下通过有氧呼吸作用分解有机物的,如传统的活性污泥法,在此基础上发展起来的一些新工艺,如氧化沟工艺、生物接触氧化工艺等多种工艺,在处理废水的工程中都取得了很好的处理效果。
厌氧生物处理是微生物在厌氧的条件下,利用微生物改变其大分子有机物的结构来降解,相对于好氧具有基建投资低、产生污泥少、动力费用低等优点。
70年代起,厌氧消化工艺逐渐被人们所重视、加之可靠的理论指导。
厌氧反应器相继被研究开发,如厌氧滤池(AF)、厌氧流化床(AFB)、厌氧生物转盘等。
由于生物处理法工艺成熟、运行成本低,因此成为去除水中有机物的有效方法从而被广泛应用。
何红梅等[24]人采用生物法处理大港油田废水,在温度为30℃,pH=6.5,微生物加量为10g/L下,COD由2260mg/L降到100mg/L。
文守成等[25]根据油田压裂废水中盐浓度对生化处理的影响。
当盐浓度低于2.5×104mg/L时,生化处理对COD的去除率可达92%左右。
1.3.4组合工艺法
目前虽然其它方法处理压裂废水取得了一定效果,但是单一的方法成本高、易产生二次污染等缺点,且特别对于高浓度有机废水和含有大量不易降解的有毒、共聚有机化合物而言,COD去除率效果并不理想。
因此近年来,采用组合工艺法处理压裂废水取得了更为理想的效果。
周立辉[26]采用H2O2预氧化对Fe/C微电解处理油田压裂废水的作用研究。
结果表明H2O2不仅能够降低压裂液的粘度提高反应速度,并能够利用Fe/C微电解产生的Fe2+离子,产生(·OH)大大提高了处理效果。
万瑞瑞等[27]采用中和混凝、氧化法处理油田压裂废水,研究结果表明,当pH=3,COD从4937mg/L降低至637mg/L,去除率达到87.1%,浊度和石油类的去除率分别达到97.6%和98%。
马云等[28]人采用絮凝-Fenton氧化-SBR联合工艺处理中原油田压裂作业废水,研究结果表明:
聚合硫酸铁(PFS)加量为50mg/L,聚丙烯酰胺(PAM)加量为4mg/L,絮凝沉降30min,再投加H2O21g/L,FeSO4150mg/L,氧化处理45min,进入SBR反应器曝气8h和沉降1h后,COD去除率可达95.43%,达到国家二级排放标准。
1.4微电解法研究现状
微电解法是利用铁屑和炭粒构成原电池,通过微电场作用使带电胶粒脱稳聚集而沉降,并且新生态Fe2+和[H]与废水中许多组分发生还原作用,破坏有机污染物的发色或助色基团而使废水脱色,本质利用金属腐蚀原理,形成原电池对废水进行处理的良好工艺,因其工艺简单、操作方便且可达到“以废治废”的目的,近年来受到广泛重视。
处理废水的效果如下所示:
(1)含氰废水
氰化物是一种剧毒物质,对人和其它动物造成很大的威胁。
微电解反应能分解CN-,而去除其污染,刘勇健等[29]对电镀含氰废水处理进行研究,当pH=3.5,铁碳体积比为2:
1,水力停留时间1h,曝气60min,氰去除率达到96%。
(2)分散染料废水
分散染料具有污染物浓度高、色度高、酸碱度高、毒性大的特点,因而处理难度大。
薛大明等[30]采用微电解法对该废水进行处理,研究结果表明:
高浓度分散染料废水经三级微电解处理后,废水色度去除率达97.5%,COD去除率达64.4%,BOD5/COD至0.302,大大提高了可生化性。
(3)印染废水
丁绍兰等[31]人采用微电解对实际生产的染料废水处理效果进行研究,研究结果表明:
当pH=4,反应时间为4小时,COD去除率达到60%以上,色度去除率达到90%以上。
张良金等[32]采用微电解处理高浓度染料废水,当pH=3、水力停留时间为3小时,COD的去除率可以达到52.6%。
(4)含酚废水
宋然然等[33]采用微电解法处理含酚废水进行了研究,当pH值为6.5-7,反应时间为3h,铁碳体积比为1:
1,铁水质量比为100:
500时,COD去除率可达58%,苯酚去除率可达50%。
胡晓娜等[34]利用微电解处理模拟含酚废水,研究结果表明,当铁碳比为1:
3,铁屑投加量为120mg,pH=6时,苯酚的去除率可达70%以上。
(5)DDNP废水
DDNP废水中主要污染物是二硝基重氮酚,这种废水染色深,成分复杂。
马晓龙等[35]采用微电解对DDNP废水进行脱色处理,实验表明:
废水起始pH=2.5,脱色率达95%以上,该法具有投资少,设备简单,运行费用低等优点。
此外,微电解法在屠宰场废水,木薯酒槽废水、医院废水、化纤废水、高浓度毛发废水、农药中间体废水等众多废水的治理中有着广泛的应用。
1.5Fenton法研究现状
1894年,法国人H,J,HFenton发现采用在含有Fe2+体系中加入H2O2能氧化多种有机物。
它能够有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物,其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由(•OH)。
Fenton法处理有机废水,反应迅速且分解氧化彻底,因此该技术将越来越受到重视并不断完善和发展,从发展历程来看,Fenton法基本上是沿着光化学,电化学和其它方法联用三条路线向前发展的[36]。
传统的Fenton试剂法在黑暗中就能破坏有机物,具有设备投资省的优点。
韩勇刚等[37]采用Fenton氧化法处理喷漆废水的研究,实验结果:
pH=2.5,H2O2投加量14.62g/L,FeSO4投加量9.12g/L,反应时间90min,此时COD去除率达到91.39%。
袁秋平等[38]进行了Fenton处理垃圾渗滤液中有机物和重金属的研究,实验结果:
影响重金属去除因素是初始pH、H2O2∕Fe2+摩尔比和混凝pH;而且Fenton试剂能有效去除垃圾渗滤液中的有机物,特别是对难降解有机物的去除较好,COD的去除率可达到72.1%。
郑晓等[39]对Fenton氧化法处理有机废水的研究,研究结果表明:
pH=4,反应时间为40min,H2O2用量为4mg/L,FeSO4含量为0.5g/L,曝气的情况下,COD去除率达到45%以上。
潘维倩等[40]采用微波耦合类Fenton处理水中对硝
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