氨合成催化剂操作手册.docx

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氨合成催化剂操作手册

氨合成催　化剂

操作手册

中石化集团南京化学工业有限公司

催化剂厂

二〇〇二年

感谢

选用中石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂红三角牌催化剂！

南化催化剂厂愿与广大红三角牌催化剂用户携手共进，共创美好未来!

1、引言

2、物化性能及工业使用条件

３、催化剂的使

3.1选型

３．2装填

3.3还原

３．4　轻负荷期

3.5停车

3.6维护保养

4、催化剂的微机管理

1、引言

中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂是我国最早生产催化剂的企业，也是催化剂行业第一家通过质量体系认证（ＩSO9002）的专业生产厂。

目前能够生产40多个品种、9０多个型号的化肥、石油化工、有机化工催化剂。

氨合成催化剂是传统的优势产品，广泛用于国内大、中、小型各类高低压或等压制氨装置，并出口多个国家和地区。

合成氨工业的最终目标是氢、氮化合生成氨。

氨的合成则是通过催化过程来实现的。

氨合成催化剂的合理正确使用是用户效益体的关键所在。

氨合成催化剂的使用，包括从催化剂的选型开始，到催化剂的装填、活化、正常操作、维护保养以及状态预测等一系列过程。

催化剂的性能只有通过工业化应用才能得以体现。

催化剂使用水平的高低影响着催化剂性能的发挥。

为了您更好的使用好催化剂，在使用氨合成催化剂前，敬请阅读本手册

2、催化剂的特性

南化催化剂厂现有A11０-1、Ac（A201）、A２0２、ZA-５、NC（ICI）74-1等多个型号的氨合成催化剂及其预还原产品。

2．1物化性能

表１、各型号氨合成催化剂的物化性能

型号

Ａ110-1

AＣ

A２02

ZA－５

ＮC（ICI）７4-1

外形

具有金属光泽的黑色不规则固体颗粒

尺寸mm

1.5-3．0、2.２-3.3、3.3-4．7、4.7-6．７、6.7－9.４、9．４-1３．０等常用规格，特殊粒度可根据用户要求提供

堆密度Kｇ/m3

０-30

-3０00

系列

铁系

铁钴

铁钴

亚铁

铁钴

2．2化学组成

表2、各型号氨合成催化剂的化学组成

型号

化学组成

A110－１

氧化铁为活性组分,氧化铝、氧化钾、氧化钙为助剂

AC

氧化铁、氧化钴为活性组分，氧化铝、氧化钾、氧化钙为助剂

A202

氧化铁、氧化钴为活性组分,氧化铝、氧化钾、氧化钙为助剂，添加适量特殊助剂

ＺＡ-5

亚铁Ｆe（１-x）O为活性组分，添加多种特殊助剂

NC（ICI）7４－1

氧化铁、氧化钴为活性组分,氧化铝、氧化钾、氧化钙为助剂

2.3活性指标及执行标准

表3、各型号氨合成催化剂的活性指标及执行标准

型号

活性（出口氨含量，%）

产品执行标准

耐热前

耐热后

A１10-1

≥13．5

≥13.5

HG3５50-19９0

A1１０-1-H

≥12.5

≥1２.５

Q/320000ＮH０35－１999

AC

≥１4.5

≥14.０

Q/SHNJ01２-２０0１

A2０2

Ｃo３Ｏ4≥0.4０

≥13．8

Q／SHNJ12６－２０01

ZA-5

≥１7．0

≥17.0

按A11０-1标准

NC（ICI）74-1

≥１４.7

≥1４．2

Q/320００0NＨ113-１999

ＮC（ICI）74-1－H

≥1３．0

≥13.0

Ｑ/SHＮＪ133-２０01

２.4工业使用条件

表4、各型号氨合成催化剂的工业使用条件

型号

工业使用条件

温度℃

压力MPa

空速h-１

A1１0-1

3６0-5３0

10.0-3５.0

1－5×１04

A110-1－H

360-530

１0.0-35.0

1－５×104

AC

３60－53０

10.0-3５.０

1-5×104

Ａ202

35０-5１０

10.０-３5．0

１-5×1０4

ZA-５

35０-510

１0.0－35.0

1-5×10４

NＣ（IC）７4－1

３50－50０

8．0-３5.0

1-５×１０4

NC（IC）74-1-H

350－500

８．0-35.0

1-5×10４

3、催化剂的使用

3.1选型ﻭ　确定了合成氨的生产工艺和合成塔内件型式以后,如何选用合适的催化剂是首要的。

催化剂选用得当,不仅其性能可以在使用条件下得以充分发挥，满足设计要求，且可以突出和证实该合成氨工艺和合成塔结构的特点。

催化剂的选用一般包括催化剂型号的确定和粒度的选择。

3.1.1型号的确定

　　　合成氨生产工艺不同，特别是合成塔内件存在差异,必然要求与之相适应、相匹配的催化剂。

通过对各类催化剂的性能比较,以及各种制氨流程和合成塔使用催化剂的状况分析，一般认为对于个别使用温度较高，合成塔需长期处于高温状态的尽可能采用如Ａ１0６、Ａ109高温型催化剂;而对于大型节能流程（如AMV、Brａun、ＬCA等）或目前我国中小型绝大多数中压产氨流程以及各类型塔内件来说,都希望催化剂具有低温下的优良品质,甚至在低压下也能很好地运行。

这一类型催化剂有A１1０-1、AC、Ａ202、ZA-５、ＮC（ICＩ）7４-1及其预还原产品。

　　预还原催化剂近年来不仅在大型氨厂得到普遍推广，而且在中小型化肥厂也得以广泛应用,是因其具有显而易见的优越性。

首先是缩短氨厂大量的非生产时间。

对于全炉使用预还原催化剂来讲,催化剂的还原时间仅占氧化态催化剂还原时间的１／３左右，相对增加了合成氨的有效生产时间，且降低开车费用。

　其次,预还原催化剂的还原实际上只是钝化膜的脱除。

由于被钝化部分的氧含量仅占未还原催化剂氧含量的8%～10％（随颗粒大小而略有不同），而且钝化膜中氧与铁的结合较为松驰，因而在催化剂还原时很容易脱除，还原温度比氧化态催化剂大约低100℃左右。

随着还原的进行，可利用产氨反应热来弥补加热器能力之不足。

　　此外，由于预还原催化剂在还原时出水量少，相对生成的稀氨水的量也有限，避免了因处理大量流出物而带来的麻烦；而且在还原过程中水汽也容易控制,减少了催化剂水汽中毒的可能性。

使用预还原催化剂所获得的经济效益也是显著的。

通过对使用该型号

催化剂综合能耗的粗略计算，对于日产1000吨合成氨的大型氨厂来说,提前一天转入正常生产，即可创效益百十万元；而中、小型厂也将有几万至几十万的收益。

预还原催化剂将成为未来制氨装置的主要选择。

３.1.2粒度的选择

对气固相催化反应扩散效率因子和反应动力学模型分析表明,要使氨合成催化剂有较高的表面利用率,必须有较为适宜的颗粒尺寸。

事实上,对于氨合成催化剂而言,催化剂的还原进程和还原质量都与催化剂的颗粒大小有着密切的关系。

首先，催化剂的还原是由表及里“掘井”式进行的，必然存在扩散控制,因而也就影响着催化剂的还原速率;此外，氨合成催化剂还原产物之一是水,而水又是该催化剂的毒物，当还原反应受扩散控制时，势必增加水在孔道中的停留时间,致使催化剂已还原部分氧化，造成活性下降。

基于两方面的认识，催化剂的粒度应是越小越好。

但是对于工业化使用催化剂而言，这种要求不可能是无限的。

因为催化剂的颗粒度越小,则产生的床层阻力就越大。

用科兹尼卡曼（Koｚｎｅy—Carmaｎ）方程来表示气体流经催化剂床层的阻力降∆p,则:

式中，∆p一床层阻力降,kｇ/cm2

fｍ—阻力系数,取决于催化剂形状系数φs和雷诺数Re

L—床层高度，m　

G—气体的重量流速,ｋｇ／s

ε—空隙率，%

n—运动状态指数

Dp—催化剂颗粒的当量直径，m

φs—催化剂形状因子

g—重力加速度,9．8lm／s2

ρf—气体重度,ｋg／ｍ3

从方程可以看出,床层阻力降取决于催化剂颗粒的当量直径Ｄp、形状因子φs、阻力系数fm以及空隙率ε；即粒度越大，∆p越小;催化剂球化度越高,Dｐ、φｓ越大,虽然ε小,但fm也小，因而Δp也越小;反之Δｐ　越大。

如果仅仅就床层阻力降来说,应尽可能选择颗粒较大,球化程度较高的催化剂。

综上所述,对于给定的合成氨生产工艺和合成塔内件，当确定了所用催化剂型号后，就需要选择理想的催化剂粒度分布，满足较高的催化活性和尽可能小的床层阻力降。

表5、６分别给出了无定形氨合成催化剂粒度与相对活性、相对压力降的关系以及基本塔型常用催化剂粒度选择。

表5、粒度、活性与压降关系

粒度规格/mm

相对活性（%）

相对压降（％）

1-1．5

1０0

1０0

１－３

９8．４

７3．5

2-4

92.9

40.8

3－6

86.7

２６.0

3－９

８5．２

21．9

6-9

79.７

1３.９

6-12

7８．1

12.2

说明：

不同型号催化剂相对活性及相对压降随粒度变化有所不同。

表６、基本塔型与催化剂粒度

塔　型

常用催化剂的颗粒度／mm

φ5００φ600

2.２-３.3，3.3－４.７

φ６00φ8０0

3.3-4.7，4.7-６.7

φ8０0　φ1000

４.7－6.７,6．7-9.4

大型轴向塔

6.0-１０.0

轴径向、径向塔

１.5-3.0

说明：

（1）轴向塔在装填催化剂时,塔底及顶部适当装些较大颗粒的催化剂;

（2）综合考虑催化剂活性和床层压降,催化剂粒度的选择可能是两种或多种粒度的组合。

3.2　装填

催化剂装填质量将直接影响催化剂性能的发挥和生产的正常进行。

　催化剂装填原则是“紧密性”和“均匀性”。

如果装填中出现架桥现象或颗粒效应,势必会导致气流短路或沟流，造成床层各部位合成反应的差异,严重的会使操作恶化以至不能维持生产，甚至损坏设备。

　在装填之前须进行催化剂过筛。

在运输过程中，由于催化剂颗粒间的相互摩擦和撞击，引起颗粒破碎而产生少量碎末和细粉，不经过筛进行装填,会增加床层压力降,如碎末和细粉被带人合成系统其它设备或管道，将导致整个合成系统阻力上升。

　　此外，装填前还必须对合成塔的催化剂支撑篦条或金属支撑网进行检查，防止因篦条或支撑网的破损造成催化剂随气流的冲击而漏人下部换热器或其它管道、设备,造成严重的堵塞事故。

催化剂的过筛应就具体粒度选择适宜的筛网,见表7。

表7、　催化剂粒度与筛网尺寸

催化剂粒度/ｍm

过筛可选用的筛网尺寸／ｍm

１.5-3.０

0.９－1.３

2.2-3．３

0.9-1.3

3．３-４.7

1．3-２.７

4．7-6.7

3.0-４．０

6．７-9.４

4．０-5.5

1０-20

６．0-10．0

过筛必须做到既能筛完全,又不致于催化剂再次磨损。

通常的做法是将催化剂由斜支撑的筛网自上而下地溜下去，这样利用催化剂本身的重力进行筛分，不仅可以达到过筛的目的，且可避免催化剂颗粒间的相互摩擦和撞击，减小了催化剂不必要的破碎和损失。

　装填催化剂应根据不同的塔内件采取相应的装填方法。

对于塔径较小，且为冷管型的合成塔而言，可以采用“螺旋式散洒”方式进行,每装填一定量的催化剂后（通常为5００kg）可用铝棒轻轻捣实，并注意每一位置催化剂的高度是否一致，以便于及时调整散洒方向。

对于塔径较大（φ16０0—3200）且为径向或轴向的大型合成塔，由于气流流经的截面积大，路程短,装填要求更高。

最好能使用漏斗或金属软管进行装填，但必须保证各个部位的均匀性,不要把催化剂堆放在一个位置。

如果需人进塔装填，则还必须注意人不能直接踩在催化剂上,必须用木板垫脚。

装填一定高度后,用机械振荡器按一定方式（有模板）振荡规定的时间，再对照预先根据理想的堆积密度算好的相应床层高度,对照是否吻合，以决定下步的装填。

　催化剂装填过程，还应当注意以下几点：

（1）选择晴朗的天气,防止催化剂受潮。

（2）远离催化剂毒物，避免遭受污染。

　（3）预还原催化剂过筛时避免阳光直射。

（４）预还原催化剂装填时，还需要安装临时测温电偶，监测床层温度。

通常装填时还通人微量的氮气,以防止催化剂因钝化膜的破坏而氧化。

　（５）进塔装填预还原催化剂,必须有安全保证措施。

（６）对于不同型号、不同形态的催化剂的组合装填,应遵循高温在下（后）,低温在上　（前）的原则。

3．3还原

氧化态的催化剂并不具备催化活性，使用前必须经过还原活化处理。

催化剂的活性不仅与其化学组成、物理结构和制备方法有关，还与催化剂的还原过程有关。

3.3.1　还原进程与还原质量的影响因素

　氨合成催化剂的还原通常是在合成气的气氛中进行的。

还原过程中一般认为只有　Fe304被还原，而其它助剂仍以氧化物的形式存在。

还原主要化学反应式为：

Fｅ304（s）+４H2（g）二3α

-Ｆe（s）+4H20　（ｇ）

3.3.1.１温度的影响

提高温度，有利于反应速度的加快，缩短还原进程以及化学平衡的向右移动,促使还原反应的完全彻底。

但过高的温度会引起铁微晶的长大或烧结,造成催化剂活性表面或活性中心的减少,降低催化剂的本征活性。

３.3．１．2压力的影响

从还原反应的特点来看,压力不影响反应的平衡,但可以加快反应速度。

还原过程中由于生成的水汽不断被除去,平衡因此不断被破坏，压力的提高有利于缩短还原达到平衡的时间。

此外,增加压力还是提高空速和加强氨合成反应的有效手段。

但压力对于还原反应的水汽扩散起着抑制作用，压力提高,催化剂颗粒内部水汽的逸出变得困难,增加了催化剂水汽中毒的机会。

3.３.1.3空速的影响

空速的提高一般是通过加大循环量或提高系统压力来实现的。

还原阶段提高空速,可以缩短水汽与催化剂活性位的接触时间，减少水汽对催化剂反复氧化还原的可能性，从催化剂微孔结构的形成来看，比表面积得以增大。

同时由于氢空速也随之提高,加快了还原反应的进行。

但空速的提高常受制于加热器的能力。

3.3.1.4水汽的影响

水汽既是反应的产物，又是催化剂的毒物。

不论是从还原反应的要求来讲,还是从保护催化剂活性的角度考虑,降低系统水汽含量都是必要的。

所谓的快速还原法，还原过程水汽达10g／Nm3，甚至更高,这不可取也是不允许的。

3.3.１.５氢浓度的影响

　　氢作为还原介质，增加其浓度相当于提高还原反应的推动力，有利于平衡向生成物方向移动，促进还原反应的进行。

在还原初期应控制较高的浓度，以便有较高的还原速率。

还原主期可作适当调整。

３．３.1.６反应器内件型式的影响

　就化学反应的本身速率而言，只与反应组份的浓度、温度以及催化剂有关,而与反应器的大小无关，但实际上,化学反应进行的同时,必然伴随着反应组分的传递,反应热的吸收和释放,反应物料的混合等物理过程。

这些过程又影响着反应物的浓度和温度，因而研究化学反应还应当联系反应器的尺寸和形状。

目前我国氨合成塔就内件型式而言,大型化肥厂和部分中型氮肥厂基本上都是冷激型的轴向塔、径向塔、轴径向塔。

这类塔催化剂的还原还是比较容易的。

而其它中、小型化肥厂冷管型内件居多,由于还原过程存在着冷壁效应，催化剂的还原相对困难得多，特别是塔底温度很难提得起来（均温型轴向塔轴向温差较小）,催化剂的还原度将受到限制。

３.3.2拟订还原方案

还原方案大致包括以下几项内容:

3．3.2．1准备工作

　　　（１）转动设备处于良好的待运状态,防止因设备故障而造成停车事故。

（2）合成塔测温电偶及其它仪表已经校验，避免仪表偏差导致操作失误。

（3）水汽分析工作准备完毕。

水汽分析使用较多的有色谱法、干冰法等等。

一般常用的是传统的烧碱石棉吸收法。

用这种方法在操作中应注意以下几点:

①烧碱石棉应符合质量要求,使用前应在350±5℃下烘干4h;②取样点要合理，应紧靠合成塔出口,且管线不宜过长；③每半小时分析一次水汽浓度，采用连续通气法，流速以2L/mｉn为宜；④吸收管次序不能颠倒。

计算公式：

式中:

∆Ｇ１、∆G2分别为两吸收管的增重,mg

t为室温,℃

p、PＨo分别为大气压以及饱和水蒸汽压,mmＨｇ

A为出塔氨含量，%

3.3.２.2指标的拟定

综合影响催化剂还原因素,对于不同型号的催化剂的升温期、还原初期、主期和末期，根据其出水特点可分别给出相应的指标。

但总的原则是高空速、高热负荷、高氢、低水汽、低平面及轴向温差以及尽可能低的压力。

根据催化剂的特点,还原过程大致可分为以下几个阶段。

升温期:

此过程仅仅是脱除微量的物理水,升温速率可适当快些，一般在40～50℃/h。

还原初期:

还原反应刚开始，反应并不激烈,水汽浓度一般不会超出指标，升温速率控制在8~10℃为宜（按催化剂型号来决定，以下几个阶段相同）。

　还原主期：

由于反应猛烈,水汽可能会超指标，可采取控制升温的办法控制水汽浓度。

还原末期:

还原趋于结束,可根据需要进行一些指标的调整,对于冷管型合成塔，应最大限度地提高床层底部温度并自然地过渡到负荷调整期。

表8－1３分别为A1１0-1、A110-1-H、AC、A202、ＺA-5、NC（ICI）7４-１型氨合成催化剂的还原指标。

表８A110－１氨合成催化剂的还原指标

时期

时间h

热点温度℃

升温速率℃/　h

压力MPa

氨冷温度℃

入塔氢%

水汽浓度⨯１0-6ｖ/v

阶段

累计

升温期

10

10

室温~3２0

-40

3～5

0～5

>68

--

还原初期

20

30

320～３60

360～４00

5～10

5

5～7

-10~-５

＞7０

<１5０0

还原主期

７0

100

400~4５0

450~490

２～3

视情况

7～9

-１5～-10

＞70

＜3０0０

还原末期

2０

1２0

4９０～５０0

视情况

9~１2

调整

调整

＜200

轻负荷期

24

144

4６0±５

-5~-１0

~24

正常

-－

表9A110-1-H氨合成催化剂的还原指标

时期

时间h

热点温度℃

升温速率℃/　h

压力ＭＰa

氨冷温度℃

入塔氢%

水汽浓度⨯10－6v/v

阶段

累计

升温期

8

8

室温~2０0

－40

3~5

0～５

>68

--

还原初期

18

２６

2０0~410

~1５

5~７

-10～-5

>7０

＜1000

还原主期

7

33

410~480

＜10

7～９

-15～－１０

＞７0

＜１０００

还原末期

6

３9

480～500

<5

9~12

调整

调整

＜200

轻负荷期

24

62

4６0±５

-5~-1０

～24

正常

--

表1０AＣ氨合成催化剂的还原指标

时期

时间h

热点温度℃

升温速率℃／h

压力MPa

氨冷温度℃

入塔氢%

水汽浓度⨯1０－6　v/v

阶段

累计

升温期

10

10

室温~310

～40

3～5

０~5

＞68

--

还原初期

15～18

２5~2８

31０~40０

5~６

5～7

-1０～-5

>70

＜１500

还原主期

40~45

65~73

4０0～480

2～3

视情况

7~9

-15~-1０

>70

＜3０00

还原末期

1０～15

75～8８

４80~49５

视情况

9~12

调整

调整

<200

轻负荷期

2４

9９~１12

4５5±5

-1０～-５

～24

正常

-－

表１１Ａ202氨合成催化剂的还原指标

时期

时间ｈ

热点温度℃

升温速率℃/　ｈ

压力ＭPa

氨冷温度℃

入塔氢%

水汽浓度⨯1０-6v/ｖ

阶段

累计

升温期

10

１0

室温～31０

～40

3～５

0～5

＞68

--

还原初期

１5～18

２5～28

310~40０

5～6

5～７

-1０~-5

＞70

＜150０

还原主期

58～７0

83~98

4０0~4８0

2～3

视情况

7～9

-15～-10

＞70

<３０00

还原末期

１0～1５

96~１10

480～495

视情况

9~12

调整

调整

＜２０0

轻负荷期

24

46０±5

－10～-5

～２4

正常

-－

表12　ＺA-５氨合成催化剂的还原指标

时期

时间h

热点温度℃

升温速率℃/h

压力MPa

氨冷温度℃

入塔氢%

水汽浓度⨯１0-6ｖ/ｖ

阶段

累计

升温期

8

８

室温～3０0

40～60

5～8

0～5

>７5

＜1000

升温期

５

1３

30０~4０0

３０~40

5～8

-10~－5

８0

<１000

还原期

10~20

23~33

4０0

7～9

-15~－1０

80

＜3０0０

还原期

30~４０

53~7３

４00～４30

１~5

９～10

-1５～-10

８0

＜3０00

还原期

20

７3～９3

430～４8０

10~12

１0~12

调整

８０

<１０00

表13NC（ICI）74-1氨合成催化剂的还原指标

时期

时间h

热点温度℃

升温速率℃/h

压力ＭPａ

氨冷温度℃

入塔氢%

水汽浓度⨯1０-６　v/v

阶段

累计

升温期

10

10

室温~３20

-40

3～５

0～5

>68

--

还原初期

20

30

32０～360

360~４00

5~10

5

5～７

-1０~-5

＞70

<150０

还原主期

70

1０0

400~450

４50~49０

2～3

视情况

７~9

-15～-10

＞70

<3000

还原末期

20

1２0

490~５0０

视情况

9~1２

调整

调整

<2０0

轻负荷期

２4

144

４60±5

-5~-１0

~14

正常

－-

制定还原指标除以上必须考虑的各项因素外，还应当结合本厂的实际情况，如合成塔内件形式、氨冷能力、加热器能力、调氢手段等。

尽量把各方面的条件估计得充分一些，力求制订出一个较为切合实际的方案。

３.3．2．3紧急情况的处理

　还原过程中难免有外部条件突然发生变化的情况。

如何及时正确地进行处理，这对保护催化剂起着重要的作用。

突然停电：

还原进行过程中，特别是处于出水主期,系统水汽浓度较高时,突然发生停电情况，除按正常步骤操作外,系统必须放空,必要时还应当进行系统置换，以降低水汽含量。

在卸压操作中应注意,卸压速度不得过快,防止在催化剂颗粒内外造成过大压差，导致催化剂的破碎粉化，此外还应当防止产生静电火花以及发生气体倒流。

　　电炉故障:

还原过程中电炉出现问题是较为常见的，尤其是小化肥厂。

当电流电压表突然无指示，就可能是调控装置发生问题或是电炉丝出现故障，这时不可以立即停循环机，当确信系统水汽较低时,方可停车修理。

气质差：

往往由于净化工序出问题，导致合成气中微量跑高，这时应灼情减量乃至切气，大型氨厂净化条件好，一般仅在几个ppm　（指标＜ｌＯｐｐm），而相对净化条件较差的中小型化肥厂控制在2５ｐｐm以内,另外，铜洗流程的中小化肥厂,还原过程气体夹带