醋酸甲酯羰基法合成醋酐法设计说明书.docx

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醋酸甲酯羰基法合成醋酐法设计说明书

4万t/a醋酐生产工艺设计

摘要

醋酐是重要的有机化工原料，涉及各个领域并对社会的发展起着重要的作用，因此制备醋酐成了工业生产的重要工作，目前工业上生产醋酐主要有三种方法：

乙醛氧化联产法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基合成法。

虽然醋酐的应用广，实用强，但是如不适当处理及储存就会对环境有危害，对水体造成污染，严重时可危机人的生命。

通过对醋酐生产的研究，目前较适合推广及环保的生产是醋酸甲酯羰基化合成法，该方法不仅符合未来的发展趋势，在成本方面也大大降低了投资，是目前生产醋酐最具前景的方法。

考虑到生产醋酐的意义及应用前景，进而提出了生产醋酐的具体工艺流程和设备的选型。

关键词：

物料衡算能量衡算热量衡算装置布置

WithanAnnualOutputof40Thousandt/aAceticAnhydrideProductionProcessDesign

Abstract

Aceticanhydrideistheimportantorganicchemicalrawmaterials,involvingvariousfieldsandonsocialdevelopmentplaysaimportantrole,thereforeofpreparationofaceticanhydrideintotheimportantworkofindustrialproduction,theindustrialproductionofaceticanhydridearethreemainmethods:

oxidationofacetaldehydegenerationmethod,ethyleneketonemethodandaceticacidmethylestercarbonylsynthesismethod.Althoughthewideapplicationofaceticanhydride,practicalstrong,butifnotproperlyhandleandstoreitisharmfultotheenvironment,thewaterpollutioncausedbyseriouscrisisofhumanlife.

Throughthestudyofaceticanhydrideproduction.Itissuitableforpromotionandenvironment-friendlyproductionisaceticacidmethylestercarbonylcompoundmethod,thismethodnotonlyconformstothetrendofdevelopmentinthefuture,intermsofcostisalsogreatlyreducedtheinvestment,theaceticanhydrideproductionthemostpromisingmethod.Consideringtheproductionofaceticanhydridesignificanceandapplicationprospect,andputsforwardthespecificselectionofaceticanhydrideproductionprocessandequipment.

Keywords:

environmentalprotectionmethylacetatecarbonylation

aceticanhydride

前言

目前我国的醋酐生产技术还处于有待改进和发展状态。

醋酐又名醋酸酐、乙酐，分子式C4H6O3,相对密度1.080，熔点-73℃，沸点139℃。

折光率1.3904，闪点54℃，自然点400℃。

常温下是一种有强烈的乙酸气味的无色透明液体，具有吸湿性，可溶于氯仿和乙醚并可缓慢的溶解于水中形成乙酸，与乙醇作用生成乙酸乙酯。

醋酐是一种有毒化学药品，质量浓度为0.36mg/m³时即可对眼睛产生刺激，0.18mg/m³时就能改变人的脑电图像，还能引起组织细胞蛋白质变质，其蒸汽刺激性更强，极易烧伤皮肤及眼睛。

醋酐的化学性质非常活泼，可用作酯化剂，与乙醇反应生成乙酸乙水中缓慢水解成醋酸，在热水中分解成醋酸；也可用作酰化剂、硝化或者磺化的脱水剂等。

能使醇、酚、氨和胺等分别形成乙酸酯和乙酰胺类化合物。

在路易斯酸存在下，乙酐还可使芳烃或烯径发生乙酰化反应。

在乙酸钠存在下，醋酐与苯甲醛发生缩合反应，生成肉桂酸。

缓慢溶于水变成乙酸。

与醇类作用生成乙酸酯[3]。

该设计第一章介绍醋酐的基本生产情况，厂址选择，三废处理等方面对醋酐的生产做了系统的介绍，第二章和第三章则介绍我选的工业合成法：

醋酸甲酯羰基化法，其低耗，副产物少，能耗小，设备简单等特点成为了该设计的理念。

对设计路线，物料衡算，各工段热量衡算等做了详细的介绍，第四章介绍了设备的选型和设备选择的计算，设计的最后从车间的布置设计及组成等方面做了大致的介绍，设计的最后部分是对自己的设计进行了总结。

第1章绪论

第1.1节设计依据、指导思想及设计原则

1.1.1设计依据

醋酐又名醋酸酐、乙酐，其用途也十分广泛，不仅在医药、香料中起着很重要的作用，除此之外，它还作为漂白剂、乙酰化剂、脱水剂和聚合反应的引发剂。

正是由于其广泛的应用及影响着人们的衣食住行，因此，醋酐生产工艺成为了当前重要的课题。

1.1.2指导思想及设计原则

乙醛氧化法和烯酮法的生产成本都比较高,经济效益差,环境污染多等问题,且生产规模也不大,处于逐渐为羰基合成法所取代的过程之中。

羰基合成法制醋酐是80年代发展起来的新工艺,其特点是能耗小、成本低、无污染,有利于大规模生产。

1.1.3合成醋酐的三种常用方法

目前合成醋酐有主要有三种方法，乙烯酮法、乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化法。

1、乙醛氧化法

乙醛和氧在60℃、101kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。

乙醛与氧气（过量约1%-2%）反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。

在此条件下，乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸产率的质量比为56：

44。

醋酐的总收率为70%-75%。

通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。

反应方程式为：

CH3CHO+O2→CH3COOOH

CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH（OH）CH3（单过氧醋酸酯）

CH3COOOCH（OH）CH3→（CH3CO）2O+H2O

CH3COOOCH（OH）CH3→2CH3COOH

每吨醋酐消耗乙醛1.165t，标准状态空气2300m3。

乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，已逐渐被淘汰。

在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。

2、乙烯酮法

乙烯酮法按照原料不同又可以分为：

醋酸法和丙酮法。

①醋酸法

醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。

生产工艺如下：

第一步，醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯（按醋酸质量计）作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85%-90%，对乙烯酮的选择性（物质的量计）约为90%-95%。

反应方程式为：

CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147kJ/mol

第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100%。

反应方程式为：

CH3COOH+CH2=C=O→（CH3CO）2O+62.8kJ/mol

该生产工艺是德国Wacher化学公司开发成功的，并于1936年实现工业化。

现有两种生产流程：

其一，为塔式流程。

用4个填料塔进行合成与分离。

每吨醋酐的消耗定额为，醋酸1.35t，催化剂1.5-2kg，氨0.7-1.0kg，回收醋酸100-160kg。

其二，为液环泵流程。

以液环泵为反应及吸收设备。

该流程十分简单，正在取代塔式流程。

每吨产品的消耗定额为，醋酸1.22t，裂解率75%，合成收率96%。

②丙酮法

生产工艺如下：

第一步是丙酮在700-800℃、常压、没有催化剂的条件下进行裂解反应。

反应方程式为：

CH3COCH3→CH2=C=O+CH4-79.53kJ/mol

第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。

反应方程式为：

CH2=C=O+CH3COOH→（CH3CO）2O+62.8kJ/mol

但在相同规模下，丙酮法和醋酸法比较，丙酮法需要较大的裂解炉、吸收塔和洗涤塔，并增加了循环丙酮-水的蒸馏分离等辅助设备，项目建设费用高。

同时，丙酮法的生产成本也较高。

乙烯酮法相对乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工艺来说，流程复杂，副反应多，能耗较大，利润较低。

由于生产技术相当成熟，在国外早期建设的装置应用该法，在我国仍普遍应用。

3、醋酸甲酯羰基合成法

醋酸甲酯羰基合成法具有流程短[12]、产品质量好、消耗指标低、“三废”排放量少等优点，代表了当前醋酐生产的先进技术潮流，国外普遍采用此生产技术，煤经气化产生CO，与醋酸甲酯羰基合成醋酐，经分离得到产品，反应方程式为：

CH3OH+CH3COOH→CH3COOCH3

CH3COOCH3+CO→（CH3CO）2O

主要副反应：

CH3OH+CH3OH→CH3OCH3+H2O

第1.2节设计地区的自然条件

设计地区的自然条件应该从安全卫生方面考虑，应建在下风向，远离居民区、文化遗址等人口稠密的地区，尽量不要建在洼地。

还要有便利的供水、供电条件、运输条件，还要考虑三废的排放问题。

第1.3节厂址的选择

本车间建在南通市如皋港精细化工园，集中供热能力达150吨/小时以上，又临近热电厂和动力厂，能源供应充分。

园区位于滨临长江岸线北汊，北边紧靠疏港公路和沿江高等级公路，水源丰富、原料来源丰富，且靠近港口，运输方便。

如皋在南通的西北方向，是主风向的下方向，所以对居民的污染可以降低到最小，该化工园区内污水处理能力达10万吨/日，已建成2万吨/日，这对醋酐厂的废水处理有很大的作用。

第1.4节车间（装置）布置及生产制度

车间布置设计是从理论走向生产的重要环节，其中要进行各种管路和各种附加设备的布置，详细情况请见图纸。

车间布置的主要内容包括确定各工艺设备在车间的平面和立面位置以及设备的空间方位，确定车间内主要道路及通道的位置，确定各种管道、管线的位置和走向。

一个号的设备布置方案应做到经济合理、操作方便、符合安全生产的要求、设备排列整齐美观。

总体布局主要应该满足生产、安全、发展三方面的要求。

在进行车间布置设计时，设计人员应遵守有关的设计规范和规定，如《化工装置设备布置设计规定》HG/20546-2009、《建设设计防火规范》GB50016-2006、《石油化工企业设计防火规范》GB50160-2008等。

在完成初步设计工艺流程图和设备选型之后，进一步的工作就是将各工段与各设备按生产流程在空间上进行组合、布置，并用管道将各工段设备连接起来。

前者称车间布置，后者称管道布置（配管设计）。

两者是分别进行的，但是有时要综合起来，故统称为车间布置设计。

总体布局首先要求保证直径和简捷的生产作业线，尽可能避免交叉和迂回，使各种物料的输送距离为最小。

同时将水、电、汽耗量大的车间尽量集中，形成负荷中心，并使其与供应来源靠近，使水、电、汽输送距离为最小。

车间总体布局还应使人流和货流的交通路线径直和简捷，避免交叉和重叠。

1.1.3车间安全要求

化工生产具有易燃、易爆、有毒的特点，车间应充分考虑安全布局、严格遵守防火、卫生等安全规范和标准的有关规定，重点是防止火灾和爆炸的发生[21]。

1.1.4车间发展要求

车间布置要求有较大的弹性，对于生产车间的发展变化有较大的适应性。

也就是说，随着工厂不断的发展变化，车间的不断扩大，车间的生产布局和安全布局方面仍能保持合理的布置。

1.1.5车间组成设计

表1.1车间组织定员（共84人）

序号

职务

人数

序号

职务

人数

1

操作工

28（7×4）

9

工艺员

2

2

分析工

10

10

成本核算员

1

3

包装工

7

11

安全员

1

4

仪表工

4

12

办事员

1

5

钳工

4

13

材料员

1

6

管工

12

14

主任

3

7

焊工

4

15

书记

1

8

机械师

1

16

补缺

4

车间生产由车间主任，副主任领导，工艺问题由工艺技术员解决，并设设备技术员，安全员等数人，采用四班三倒连续生产制度，年工作日三百三十五天，维修三十天。

第1.5节节能与环境保护

乙醛氧化法和烯酮法的生产成本都比较高,经济效益差,环境污染多等问题,且生产规模也不大,处于逐渐为羰基合成法所取代的过程之中。

羰基合成法制醋酐是80年代发展起来的新工艺,其特点是能耗小、成本低、无污染,有利于大规模生产,应用该技术生产的醋酐目前每年已达80多万吨,占世界总产量的40%以上。

我国的醋酐工业发展极其迟缓,目前只有上海、吉林等地10来个小厂家生产。

生产技术也很落后,一直采用传统的丙酮与醋酸高温裂解烯酮法和乙醛氧化法,羰基合成法生产技术完全是空白。

中国科学院化学研究所从80年代初以来,开展了羰基合成法制醋酸和醋酐的催化剂研究,现已开发出适合我国特点的由醋酸甲酯或直接由甲醇羰基化生产醋酐的一系列高效催化剂及其工艺,其催化活性、选择性和使用稳定性均显著优于国内外同类催化剂的技术水平。

加快国内醋酸纤维酯的开发与生产，不仅可以采用多种方式引起国外先进技术和设备，也可以合资建设经济规模的醋酸纤维装置，这样不仅满足国内需求，同时也促进我国醋酸和醋酐的消费。

加强对醋酐的市场开拓和对羰基合成催化剂的不断开发研究工作，同时开发先进的羰基合成醋酸/醋酐联产装置，以提高我国醋酐工业的整体水平。

第1.6节安全技术和安全防火

企业需设置消防设置，增加厂区消防管网，并在主要车间附近设置地下消火检，各车间配手提式消火栓。

厂区消防管道与生产、生活用水管道共用。

在车间出、入口设事故照明灯及应急灯，设置疏散标志。

并对全体职工进行消防培训。

生产过程中的废液可以进行中和处理，使PH值达到6-9之间排放，也可以交给废水厂处理。

对于废渣的处理可以是焚烧或者是深度填埋等。

第2章工艺论证

第2.1节工艺原理

我的设计采用醋酸甲酯羰基化法，其低耗，副产物少，能耗小，设备简单等特点成为了该设计的理念。

第2.2节工艺流程简图

通过翻阅资料，查找文献，此次设计年产3万吨的醋酐，较为合适的方法是醋酸甲酯羰基化法。

此次设计我选择的是羰基合成法。

醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，代表着醋酐生产技术的先进水平。

因此，我选择的是羰基合成法。

醋酸甲酯和甲醇与一氧化碳在催化剂存在下，进行羰基化反应生成醋酐。

①

②

图2.1工艺路线草图

醋酸甲酯与一氧化碳进入羰基反应器中，在180℃、3.3MPa压力，銠催化剂的作用下进行反应。

从反应釜出来的高温、高压反应液送到气液分离器中，反应釜气相经冷凝后不凝气体同纯化区的驰放气在尾气吸收塔中回收少量碘甲烷和醋酸甲酯，循环再利用气液分离器底部母液进入脱轻塔，而气体则回收进入反应器中。

脱轻塔中回收大部分的碘甲烷和未反应的醋酸甲酯，脱轻塔底液输送到冷凝器中，再进入精馏塔中将醋酐产品分离出来。

第2.3节原料规格、产品规格

表2.1羰基化反应器进口物料成分表

物质

CO

CH3COOCH3

CH3I

质量（kg）

1414.70

4194.58

83.89

质量百分比

0.2186

0.7661

0.0153

羰基化反应器进口物料的总质量：

6473.50kg。

表2.2羰基化反应器出口物料成分表

物质

CO

（CH3CO）2O

CH3I

CH3COOCH3

H2O

CH3OH

CH3COOH

质量（kg）

28.29

5050.50

83.89

1048.65

9

16

30

质量百分比（%）

0.004374

0.7810

0.01297

0.1622

0.001392

0.002474

0.004639

羰基化反应器出口物料总量：

6467.03kg。

第2.4节产品的物理化学性质、结构和性能及用途

2.4.1物理性质：

醋酸酐（醋酐）是一种无色透明液体，有刺鼻辛辣的嗅味。

2.4.2化学性质：

化学式（CH3CO）2O，结构简式如下，也称“乙酸酐”、“醋酐”。

无色、有醋酸气味的液体。

熔点-73℃，沸点139℃，容易燃烧，不与水混溶，放置后水解成醋酸。

溶于乙醇，并在溶液中成醋酸乙酯。

溶于乙醚、苯和氯仿。

与乙醚可以任一比溶解在乙醇和水中放出分解热，水解成醋酸，溶于醇、醚、丙酮等有机溶剂。

密度为1.082

别名醋酸酐；醋酐；乙酐

分子式C4H6O3；（CH3CO）20

分子量102.09

闪点：

49℃

熔点-73.1℃

沸点：

138.6℃

密度相对密度（水=1）1.08

相对密度（空气=1）3.52

醋酐一般指乙酸酐无色透明液体。

有强烈的乙酸气味。

味酸。

有吸湿性。

溶于氯仿和乙醚,缓慢地溶于水形成乙酸。

与乙醇作用形成乙酸乙酯。

相对密度1.080。

熔点-73℃。

沸点139℃。

折光率1.3904。

闪点49℃。

自燃点400℃。

低毒，半数致死量（大鼠，经口）1780mg/Kg。

易燃。

有腐蚀性。

勿接触皮肤或眼睛，以防引起损伤。

有催泪性。

乙酐是重要的乙酰化试剂，乙酐用于制造纤维素乙酸酯；乙酸塑料；不燃性电影胶片；在医药工业中用于制造合霉素；痢特灵；地巴唑；咖啡因和阿司匹林；磺胺药物等；在染料工业中主要用于生产分散深蓝HCL；分散大红S-SWEL；分散黄棕S-2REL等；在香料工业中用于生产香豆素；乙酸龙脑酯；葵子麝香；乙酸柏木酯；乙酸松香酯；乙酸苯乙酯；乙酸香叶酯等；由乙酐制造的过氧化乙酰，是聚合反应的引发剂和漂白剂。

第2.5节产品的合成工艺路线

2.5.1醋酸甲酯羰基合成法：

醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗指标低、“三废”排放量少等优点，代表了当前醋酐生产的先进技术潮流，国外普遍采用此生产技术，煤经气化产生CO，与醋酸甲酯羰基合成醋酐，经分离得到产品，反应方程式为：

CH3OH+CH3COOH→CH3COOCH3

CH3COOCH3+CO→（CH3CO）2O

主要副反应：

CH3OH+CH3OH→CH3OCH3+H2O

第2.6节“三废“及其处理

在裂化过程中会有废气CO2,C2H4,CO和CH4的产生，为了防止本市大气污染，保护和改善生活环境和大气环境，保障人体健康，促进社会经济的发展，对CO的排放制定了要求，要求CO的排放量小于等于10mg/m3同时这些废气也可以作为燃料循环使用，既节省能源，又可以减少有害气体的排放。

乙烯酮气体有剧毒，所以流程设计采用负压严防其漏掉，其他无聊也有不同程度的毒性，故在厂房内应安装通风装置，用于跑漏无聊的及时扩散和定期排放。

对排放筒也相应的制定一定的标准：

（1）排气筒出口处的排气速度不得低于该高度平均风速的1.5倍；

（2）对排放的废气实行检测，监测点可以在排气筒或处理装置的出口处，也可以在排气筒下部；（3）同一单位内若干临近的排气筒（以下简称排气筒组）中最远的两个排气筒之间的地面距离不超过该组中最大排气筒的高度。

第2.7节安全生产

生产过程中的废液可以进行中和处理，使PH值达到6-9之间排放，也可以交给废水厂处理。

对于废渣的处理可以是焚烧或者是深度填埋等。

第2.8节经济技术分析

2.8.1原料，辅助原料的消耗定额及年消耗量

表2.3原料、辅助原料的消耗定额及年消耗量

序号

物质名称

规格

价格

消耗定额

年耗量

1

醋酸甲酯

99%

7900元/吨

1.27吨/吨产品

1710吨

2

碘甲烷

98%

5700元/吨

3.1公斤/吨产品

136794公斤

3

一氧化碳

98%

1196.58元/吨

3.1公斤/吨产品

39204公斤

2.8.2产品成本和经济效益

（1）年产值：

醋酐售价：

13000元/吨

年产值：

13000×40000=52000万元

（2）成本：

（1）原料成本：

7328.0元/吨

（2）水，电，汽的消耗成本：

2761.54元/吨

（3）工资估算：

84×2000×12/8000=252元/吨

总成本：

7328.0＋2761.54＋252=10341.54元/吨

表2.4水、电、汽消耗定额及年消耗量

序号

物质名称

规格

价格

消耗定量

年耗量

1

工业水

15℃

2.67元/吨

220吨/吨产品

1760000吨

2

低压蒸汽

6表压

140元/吨

1.4吨/吨产品

11200吨

3

中压蒸汽

10表压

140元/吨

2.3吨/吨产品

18400吨

4

电

380V/220V

0.64元/度

96度/吨产品

768000度

5

煤气

Q/m3

1.25元/m3

400m3/吨产品

3200000m3

6

盐水

-15℃

26.7元/万千卡

41万千卡/吨产品

328000万千卡

（3）税前利润：

13000－10341.54=2658.46元/吨

总利润：

2658.46×40000=10633.84万元

（4）增值税：

增值税为产值的17%：

（13000－7328.0－252）×17%×40000=3685.6万元

（5）净利润：

净利润：

10633.84－3685.6=6948.24万元

第3章工艺流程设计

第3.1节工作任务及管理范围

醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗指标低、“三废”排放量少等优点，代表了当前醋酐生产的先进技术潮流，国外普遍采用此生产技术，煤经气化产生CO，与醋酸甲酯羰基合成醋酐，经分离得到产品，反应方程式为：

CH3OH+CH3COOH→CH3COOCH3

CH3COOCH3+CO→（CH3CO）2O

主要副反应：

CH3OH+CH3OH→CH3OCH3+H2O

第3.2节工艺流程

通过翻阅资料，查找文献，此次设计年产3万吨的醋酐，较为合适的方法是醋酸甲酯羰基化法。

此次设计我选择的是羰基合成法。

醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，代表着醋酐生产技术的先进水平。

因此，我选择的是羰基合成法。

醋酸甲酯和甲醇与一氧化碳在催化剂存在下，进行羰基化反应生成醋酐。

第4章物料衡算

第4.1节物料衡算的基本方法

化工过程的物料衡算和热量衡算，是利用物理与化学的基本定理，对化工过程单元及化工过程单元系统的物料平衡与能量平衡进行定量的计算。

从中找出主副产品的生成量，废物的排除量，确定原材料的消耗与定额，确定各物料的流量、组成、状态，确定每一设备内物质装换与能量传递的参