医药学中物理化学的课后习题答案.docx
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医药学中物理化学的课后习题答案
第二章热力学第一定律
三.思考题参考答案
1.判断下列说法是否正确,并简述判断的依据。
(1)状态给定后,状态函数就有定值;状态函数固定后,状态也就固定了。
(2)状态改变后,状态函数一定都改变。
(3)因为
,所以
是特定条件下的状态函数。
(4)根据热力学第一定律,因为能量不能无中生有,所以一个系统若要对外做功,必须从外界吸收热量。
(5)在等压下,用机械搅拌某绝热容器中的液体,使液体的温度上升,这时
。
(6)某一化学反应在烧杯中进行,热效应为
,焓变为
。
若将化学反应安排成反应相同的可逆电池,使化学反应和电池反应的始态和终态都相同,这时热效应为
,焓变为
,则
。
答:
(1)对。
因为状态函数是状态的单值函数,状态固定后,所有的状态函数都有定值。
反之,状态函数都有定值,状态也就被固定了。
(2)不对。
虽然状态改变后,状态函数会改变,但不一定都改变。
例如,系统发生了一个等温过程,体积、压力等状态函数发生了改变,系统的状态已与原来的不同,但是温度这个状态函数没有改变。
(3)不对。
热力学能U和焓H是状态函数,而U,H仅是状态函数的变量。
和
仅在特定条件下与状态函数的变量相等,所以
和
不可能是状态函数。
(4)不对。
系统可以降低自身的热力学能来对外做功,如系统发生绝热膨胀过程。
但是,对外做功后,系统自身的温度会下降。
(5)不对。
因为环境对系统进行机械搅拌,做了机械功,这时
,所以不符合
的使用条件。
使用
这个公式,等压和
,这两个条件一个也不能少。
(6)对。
因为焓H是状态函数,只要反应的始态和终态都相同,则焓变的数值也相同,与反应具体进行的途径无关,这就是状态函数的性质,“异途同归,值变相等”。
但是,两个过程的热效应是不等的,即
。
2.回答下列问题,并简单说明原因。
(1)可逆热机的效率最高,在其他条件都相同的前提下,用可逆热机去牵引火车,能否使火车的速度加快?
(2)
与盐酸发生反应,分别在敞口和密闭的容器中进行,哪一种情况放的热更多一些?
(3)在一个用导热材料制成的圆筒中,装有压缩空气,圆筒中的温度与环境达成平衡。
如果突然打开筒盖,使气体冲出,当压力与外界相等时,立即盖上筒盖。
过一会儿,筒中气体的压力有何变化?
(4)在装有催化剂的合成氨反应室中,
与
的物质的量之比为
,反应方程式为
。
分别在温度为
和
的条件下,实验测定放出的热量对应为
和
。
但是用Kirchhoff定律计算时
计算结果与实验值不符,试解释原因。
答:
(1)可逆热机的效率虽高,但是可逆过程是一个无限缓慢的过程,每一步都接近于平衡态。
所以,用可逆热机去牵引火车,在有限的时间内是看不到火车移动的。
所以,可逆功是无用功,可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高效率,使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢,实际使用的热机都是不可逆的。
(2)当然在密闭的容器中进行时,放的热更多一些。
因为在发生反应的物质的量相同时,其化学能是一个定值。
在密闭容器中进行时,化学能全部变为热能,放出的热能就多。
而在敞口容器中进行时,一部分化学能用来克服大气的压力做功,余下的一部分变为热能放出,放出的热能就少。
(3)筒中气体的压力会变大。
因为压缩空气冲出容器时,筒内的气体对冲出的气体做功。
由于冲出的速度很快,筒内气体来不及从环境吸热,相当于是个绝热过程,所以筒内气体的温度会下降。
当盖上筒盖又过了一会儿,筒内气体通过导热壁,从环境吸收热量使温度上升,与环境达成平衡,这时筒内的压力会增加。
(4)用Kirchhoff公式计算的是反应进度等于1mol时的等压热效应,即摩尔反应焓变。
用实验测定的是反应达平衡时的等压热效应,由于合成氨反应的平衡转化率比较低,只有25%左右,所以实验测定值会比理论计算的结果小。
如果将反应物过量,使生成产物的数量与化学计量方程的相同,那实验值与计算值应该是等同的。
3.理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功,都可用公式
计算,那两种过程所做的功是否一样?
答:
当然不一样,因为从同一个始态出发,绝热可逆与绝热不可逆两个过程不可能到达同一个终态,两个终态温度不可能相同,即T不可能相同,所以做的功也不同。
通常绝热可逆过程做的功(绝对值)总是大于不可逆过程做的功。
4.指出如下所列3个公式的适用条件:
(1)
(2)
(3)
答:
(1)式,适用于不做非膨胀功(
)的等压过程(
)。
(2)式,适用于不做非膨胀功(
)的等容过程(
)。
(3)式,适用于理想气体不做非膨胀功(
)的等温可逆过程。
5.用热力学的基本概念,判断下列过程中,
,
,
和
的符号,是
,
,还是
。
第一定律的数学表示式为
。
(1)理想气体的自由膨胀
(2)vanderWaals气体的等容、升温过程
(3)反应
在非绝热、等压条件下进行
(4)反应
在绝热钢瓶中进行
(5)在273.15K,101.325kPa下,水结成冰
答:
(1)W=0因为是自由膨胀,外压为零。
Q=0理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计,体积增大,分子间的势能并没有变化,能保持温度不变,所以不必从环境吸热。
U=0因为温度不变,理想气体的热力学能仅是温度的函数。
或因为W=0,Q=0,所以U=0。
H=0因为温度不变,理想气体的焓也仅是温度的函数。
或因为
,U=0,
所以H=0。
(2)W=0因为是等容过程,膨胀功为零。
Q0温度升高,系统吸热。
U0系统从环境吸热,使系统的热力学能增加。
H0根据焓的定义式,
。
(3)W0反应会放出氢气,要保持系统的压力不变,放出的氢气推动活塞,克服外压对环境做功。
Q0反应是放热反应。
U0系统既放热又对外做功,使热力学能下降。
H0因为这是不做非膨胀功的等压反应,H=Qp。
(4)W=0在刚性容器中,进行的是恒容反应,不做膨胀功。
Q=0因为用的是绝热钢瓶
U=0根据热力学第一定律,能量守恒,热力学能不变。
以后,在不考虑非膨胀功的情况下,只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化,
,
和
都等于零,绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。
H0因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应,气体分子数没有变化,钢瓶内的温度会升高,导致压力也增高,根据焓的定义式,可以判断焓值是增加的。
或
(5)W0在凝固点温度下水结成冰,体积变大,系统克服外压,对环境做功。
Q0水结成冰是放热过程。
U0系统既放热又对外做功,热力学能下降。
H0因为这是等压相变,H=Qp。
6.在相同的温度和压力下,一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水:
(1)氢气在氧气中燃烧,
(2)爆鸣反应,(3)氢氧热爆炸,(4)氢氧燃料电池。
在所有反应过程中,保持反应方程式的始态和终态都相同,请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?
答:
应该相同。
因为热力学能和焓是状态函数,只要始、终态相同,无论经过什么途径,其变化值一定相同。
这就是状态函数的性质:
“异途同归,值变相等”。
7.一定量的水,从海洋蒸发变为云,云在高山上变为雨、雪,并凝结成冰。
冰、雪熔化变成水流入江河,最后流入大海,一定量的水又回到了始态。
问历经整个循环,这一定量水的热力学能和焓的变化是多少?
答:
水的热力学能和焓的变化值都为零。
因为热力学能和焓是状态函数,不论经过怎样复杂的过程,只要是循环,系统回到了始态,热力学能和焓的值都保持不变。
这就是状态函数的性质:
“周而复始,数值还原”。
8.在298K,101.3kPa压力下,一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可逆过程,试将它设计成可逆过程。
答:
通常有四种相变可以近似看作是可逆过程:
(1)在饱和蒸气压下的气-液两相平衡,
(2)在凝固点温度时的固-液两相平衡,(3)在沸点温度时的气-液两相平衡,(4)在饱和蒸气压下的固-气两相平衡(升华)。
可以将这个在非饱和蒸气压下的不可逆蒸发,通过两种途径,设计成可逆过程:
(1)绕到沸点;将298K,101.3kPa压力下的水,等压可逆升温至
,在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气,然后再等压可逆降温至298K。
(2)绕到饱和蒸气压;将298K,101.3kPa压力下的水,等温可逆降压至饱和蒸气压
,在298K和饱和蒸气压下,可逆变成同温、同压的蒸气,再等温可逆升压至101.3kPa。
变化的示意图如下:
究竟设计哪一种可逆途径,要根据题目的已知条件决定。
四.概念题参考答案
1.对于理想气体的热力学能,有下述四种理解:
(1)状态一定,热力学能也一定
(2)对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的
(3)对应于某一状态,热力学能只有一个数值,不可能有两个或两个以上的数值
(4)状态改变时,热力学能一定跟着改变,其中都正确的是:
()
(A)
(1),
(2)(B)(3),(4)
(C)
(2),(4)(D)
(1),(3)
答:
(D)。
热力学能是状态的单值函数,其绝对值无法测量。
2.有一高压钢筒,打开活塞后气体喷出筒外,当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞,此时筒内温度将()
(A)不变(B)升高
(C)降低(D)无法判定
答:
(C)。
压缩空气冲出钢筒时,筒内的气体对冲出的气体做功。
由于冲出的速度很快,筒内气体来不及从环境吸热,相当于是个绝热过程,所以筒内气体的温度会下降。
3.有一真空钢筒,将阀门打开时,大气(视为理想气体)冲入瓶内,此时瓶内气体的温度将()
(A)不变(B)升高
(C)降低(D)无法判定
答:
(B)。
空气冲入钢筒时,外面的气体对冲入钢筒的气体做功。
由于冲入的速度很快,筒内的气体来不及向环境放热,相当于是个绝热过程,所以筒内气体的温度会升高。
4.将1mol373K,标准压力下的水,分别经历:
(1)等温、等压可逆蒸发,
(2)真空蒸发,变成373K,标准压力下的水气。
这两种过程的功和热的关系为()
(A)W1 (C)W1=W2Q1=Q2(D)W1>W2Q1 答: (A)。 过程 (1)中,系统要对外做功,W1<0,而过程 (2)是真空蒸发,W2=0,所以W1 过程 (1)中,既要对外做功,又要保持温度不变,再加上相变所吸的热,所以Q1>Q2。 5.在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱,将冰箱门打开,并接通电源使冰箱工作。 过一段时间之后,室内的平均气温将() (A)升高(B)降低 (C)不变(D)不一定 答: (A)。 对冰箱做的电功,全转化为热释放在房间内。 6.凡是在孤立系统中进行的过程,其ΔU和ΔH的值一定是() (A)ΔU>0,ΔH>0(B)ΔU=0,ΔH=0 (C)ΔU<0,ΔH<0(D)ΔU=0,ΔH不确定 答: (D)。 热力学能是能量的一种,遵循能量守衡定律,在孤立系统中热力学能保持不变。 而焓虽然有能量单位,但它是定义出来的函数,不是能量,不遵循能量守衡定律,所以在孤立系统中发生的变化,ΔH的值是不确定的,要根据具体的变化过程而定。 例如,在绝热钢瓶里,发生了一个气体分子数不变的放热气相反应,如 ,则ΔH大于零。 但是,如果发生的是 ,
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