MTO催化剂及流程.docx
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MTO催化剂及流程
MTO催化剂及流程
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牌包括DO123(主产乙烯)和DO300(主产丙烯)是自主研发的。
SAPO-34分子筛催化剂专利为UOP/Hydro所有,专利使用费高,所用模板剂昂贵,催化剂成本高。
同时催化剂容易失活,耐磨性不理想。
我国大连化物所自行研制的DO123,催化性能相当。
因此在我国开发SAPO-34催化剂有一定的优势。
1988年,UOP基于SAPO-34研制,开发成功MTO-100型催化剂。
该催化剂在分子级上的可选择特性使MTO的乙烯选择性比ZSM-5提高3倍。
MTO流化床工艺要求开发一种具有足够强度、耐磨和一定筛分粒度的催化剂,为此UOP放大了催化剂制造规模并生产出几批示范产品。
该催化剂在连续流化床工艺条件下考察了耐磨损耗性及稳定性,结果表明,MTO-100催化剂不仅耐磨损耗性相似于或超过其他流化床催化剂,而且可以在小型流化床装置上完成反应,再生450次以上仍然能够维持甲醇转化的高活性和乙烯、丙烯的高选择性。
2.1.3HMCM-22分子筛
HMCM-22分子筛由于其结构的特殊性,在MTP反应中表现出不同于SAPO-34,HZSM-5的催化性质。
其丙烯选择性在初始阶段较低,随着反应时间的增加逐渐升高直至一个较稳定的值。
8h反应后积炭量达10%,酸中心数目大幅减少。
P的负载可以有效调变HMCM-22分子筛的酸性,提高其在MTP反应中的丙烯选择性,同时也可以起到抑制积炭的作用。
2.1.4复合催化剂
由于具有AEI结构的SAPO-18和具有CHA结构的SAPO-34在MTO反应中的催化性能相差不大,而且两者化学组成相近,NorskHydro公司的Wendelbo等从延长催化剂寿命的角度考虑,合成出了多批混合相分子筛催化剂,其中将SAPO-18和SAPO-34按照一定比例合成的RUW-19型催化剂,与该纯催化剂以及其它比例的两混合相催化剂相比,在保证较高的选择性基础上,显著延长了催化剂寿命。
ExxonMobil公司Janssen等从减少副产物丙烷的角度,合成了一系列AEI/CHA混合分子筛催化剂,调整AEI/CHA配比及SiO2/Al2O3,在保证低碳烯烃选择性的基础上,有效地降低了丙烷选择性。
2.2工艺流程设计
2.2.1UOP/HYDROMTO工艺
1985年,美孚公司在MTG的开发过程中,发现C2~C4烯烃MTG过程的中间产物。
控制反应条件(如温度等)和调整催化剂的组成,能使反应停留在生产乙烯等低碳烯烃的阶段。
1995年,UOP与NorskHydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75t/d的示范装置(示意图如图一,连续运转90d,甲醇转化率接近100%,乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80%。
图一、UOP/Hydro的MTO工艺流程示意
UOP/HydroMTO工艺流程物料平衡表
该工艺采用流化床反应器和再生器,其核心部分为循环流化床反应-再生系统及氧化物回收系统。
循环流化床反应器采用湍动流化床,再生器采用鼓泡流化床。
反应热通过产生的蒸汽带出并回收,失活的催化剂被送到流化床再生器中烧炭再生,然后返回流化床反应器继续使用。
在整个产物气流混合物分离之前,通过一个特制的进料气流换热器,清除其中的大部分水分和惰性物质,然后气体产物经气液分离塔进一步脱水、碱洗塔脱CO、再经干燥后进入产品回收工段。
产品回收工段包含脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙炔饱和塔、乙烯分离塔、丙烯分离塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔。
该工艺的核心部分非常类似于炼油工业中成熟的催化裂化技术,仅仅是反应段(反应-再生系统)的热传递不同,并且操作条件的苛刻度更低,技术风险处于可控之内。
该工艺的产品分离段与传统石脑油裂解制烯烃工艺类似,且产物组成更为简单,杂质种类和含量更少,更易实现产品的分离回收。
2.2.2中国科学研究院大连化物所的DMTO工艺
中科院大连化学物理研究所2004年8月,中科院大连化物所与陕西省新兴煤化工科技发展有限公司和洛阳石油化工工程公司合作建设万吨级甲醇制低碳烯烃中试项目(DMTO工艺),只建设甲醇制烯烃反应单元、水气急冷分离及废水汽提单元。
2006年4月,工业化试验装置一次开车成功,共运行1150h。
DMTO中试装置反应器采用密相流化床,反应温度为460~520℃,反应压力0~0.1MPa,乙烯收率为40%~50%,丙烯收率为30%~37%,甲醇转化率大于99%。
平稳运行241h时,乙烯和丙烯平均选择性约79.2%,甲醇平均转化率约99.5%。
(流程图如图二)
图二、DMTO工艺流程图
项目
UOP/Hydro
DMTO
原料
甲醇
二甲醚
反应器
流化床
流化床
催化剂
SAPO-34(MTO-100)
SAPO-34(DO-123)
产品(%)
乙烯
45~50
~50
乙烯+丙烯
>80
>80
乙烯+丙烯+丁烯
~90
~90
DMTO技术和UOP/Hydro技术对比
此流程的前部分是使甲醇转化为低碳烯烃,总体流程与催化裂解装置相似,包括再生、急冷分馏、气体压缩、烟气能量利用和回收、反应取热、再取热等部分。
厚部分是系统为烯烃的精致分离部分,与管式裂解炉工艺的精致分离部分相似,包括碱洗、干燥、压缩、制冷、脱C2塔、炔烃前加氢、脱C1塔、C2分馏塔、脱C2、C3分馏塔、脱C4塔等。
2.2.3ExxonMobilMTO工艺
MTO工业放大过程中的一个重点和难点是MTO反应器的高效化。
UOP/HYDROMTO工艺及大连化物所的DMTO工艺都采用的是床层式流化床反应器,如果具有高活性、短接触时间的MTO催化剂,则可以借鉴FCC的工艺经验,将MTO反应器向提升管发展。
ExxonMobil公司在2000年后相继提出单提升管式反应器、双提升管式反应器和多提升管式反应器,进行了MTO工艺过程开发,拥有关于MTO工艺及催化剂方面的专利。
2004年,ExxonMobil建成了一套60t/d的MTO试验装置,该装置是包括深冷分离系统和聚烯烃系统,其规模是UOP/HYDROMTO中试装置的80倍,与UOP/HYDROMTO中试装置一样采用流化床反应-再生系统,催化剂采用SAPO-34分子筛,产品乙烯和丙烯碳基选择性达到80%,乙烯与丙烯比例约为1;同时,配套设置了烯烃转化成汽油和馏分油MOGD(MobilOlefintoGasoline/distillates)工艺,可将MTO产品中的聚合级低碳烯烃转化为汽油和馏分油。
2.2.4其他工艺
专利中国石化上海石油化工研究院(SRIPT)的S-MTO工艺
优势在于减少副产物,降低后续分离难度,增加低碳烯烃的产量。
甲醇转化率大于98%,低碳烯烃的选择性大于93%。
1-反应器;2-再生器;3-急冷塔;4-水洗塔;5-压缩机;6-碱洗塔;7-干燥塔;8-脱C2塔;9-加氢反应器;10-脱C1;11-C2分馏塔;12-脱C2塔;13-C3分馏塔;14-脱C4塔;15-C4转化反应器;16-取热器。
图三、S-MTO工艺流程图
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