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学习物理化学习题解答十一
【关键字】学习
物理化学习题解答(十一)
习题p216~224
1、298K时,2N2O5(g)==N2O4(g)+O2(g),该分解反应的半衰期t1/2=5.7h,此值与N2O5(g)的起始浓度无关,试求:
(1)该反应的速率常数;
(2)N2O5(g)转化掉90%所需的时间。
解:
(1)反应的半衰期t1/2与N2O5(g)的起始浓度无关,故为一级反应。
(2)
.
ln10=0.1216t
t=19.1h
2、某物质A分解反应为二级反应,当反应进行到A消耗了1/3时,所需时间为2min,若继续反应掉同样多这些量的A,应需多长时间?
解:
1/2=4/t,t=8min,ta=8–2=6min
3、有反应A→P,实验测得是级反应,试证明:
(1)
(2)
解:
(1)
(2)
4、在298K时,用旋光仪测定蔗糖的转化率,在不同时间所测得的旋光度αt如下:
t/min
0
10
20
40
80
180
300
∞
αt/(o)
6.60
6.17
5.79
5.00
3.71
1.40
–0.24
–1.98
试求该反应的速率常数k值。
解:
t/min
0
10
20
40
80
180
300
ln(αt–α∞)
2.149
2.098
2.050
1.943
1.739
1.218
0.554
由ln(αt–α∞)~t作图,直线斜率–k=–5.20×10-3,速率常数k=5.20×10-3min-1。
5、在298K时,测定乙酸乙酯皂化反应速率。
反应开始时,溶液中酯与碱的浓度都为,每隔一定时间,用标准酸溶液滴定其中的碱含量,实验所得结果如下:
t/min
0
3
5
7
10
15
21
25
[OH-]/(10-3mol.dm-3)
10.0
7.40
6.34
5.50
4.64
3.62
2.88
2.54
(1)证明该反应为二级反应,并求速率常数k值;
(2)若酯与碱的浓度都为0.002mol.dm-3,试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。
解:
(1)x/(a–x)=akt
t/min
3
5
7
10
15
21
25
x/(a–x)(10-3mol.dm-3)
0.351
0.577
0.818
1.155
1.762
2.472
2.937
由x/(a–x)~t作图,得一直线,即证明该反应为二级反应;直线斜率ak=0.11796,反应速率常数k=29.49mol-1.dm3.min-1
(2)0.95a/(a–0.95a)=akt
19=0.002×29.49t
t=322.14min
6、含有相同物质的量的A、B溶液,等体积相混合,发生反应A+B→C,在反应经过1.0h后,A已消耗了75%;当反应时间为2.0h时,在下列情况下,A还有多少未反应?
(1)当该反应对A为一级,对B为零级;
(2)当对A、B均为一级;
(3)当对A、B均为零级。
解:
A+BC
t=0aa0
t=ta–xa–xx
(1)
(2)
(3)
表明已完全反应。
7、298K时,NaOH和CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH和CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2′的关系为k2=2.8k2′。
试计算在相同的实验条件下,当有90%的CH3COOCH3被分解时,CH3COOC2H5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。
解:
x/(a–x)=akt
0.9a/(a–0.9a)=ak2t
x/(a–x)=ak2′t
9(a–x)/x=2.8
(a–x)/x=14/15
x=15/29a=0.52a
当有90%的CH3COOCH3被分解时,CH3COOC2H5的分解分数52%。
8、设有一n级反应(n≠1)。
若反应物的起始浓度为a,证明其半衰期表示式为(式中k为速率常数):
解:
当x=1/2a,t=t1/2
(2n–1–1)a1–n=(n–1)kt1/2
t1/2=(2n–1–1)a1–n/(n–1)k
,即证。
当x=3/4a,t=t3/4
(22n–2–1)a1–n=(n–1)kt3/4
t3/4=(22n–2–1)a1–n/(n–1)k
9、对反应2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)进行了研究,起始时NO(g)与H2(g)的物质的量相等。
采用不同起始压力p0,相应地有不同的半衰期。
实验数据如下:
p0/kPa
50.00
45.40
38.40
33.46
26.93
t1/2/min
81
102
140
180
224
求该反应的级数。
解:
lnp0
3.9120
3.8155
3.6481
3.5104
3.2932
lnt1/2
4.3944
4.6250
4.9416
5.1930
5.4116
由lnt1/2~lnp0作图,直线斜率(1–n)=–1.656,反应级数n=2.656
10、已知某反应的速率方程可表示为,请根据下列实验数据,分别确定反应对各反应物的级数α、β、γ的值和计算速率常数k。
r/(10-5mol.dm-3.s-1)
5.0
5.0
2.5
14.1
[A]0/(mol.dm-3)
0.010
0.010
0.010
0.020
[B]0/(mol.dm-3)
0.005
0.005
0.010
0.005
[C]0/(mol.dm-3)
0.010
0.015
0.010
0.010
解:
5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ
14.1=kp(0.020)α(0.005)β(0.010)γ
(0.020)α=2.82(0.010)α,αln0.020=ln2.82+αln0.010
–3.912αln0.020=l.0367–4.605α,α=1.5
5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ
2.5=kp(0.010)α(0.010)β(0.010)γ
(0.005)β=2(0.010)β,βln0.005=ln2+βln0.010
–5.2983β=0.6931–4.605β,β=–1
5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ
5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.015)γ
(0.010)γ=(0.015)γ,γ=0
5.0=kp(0.010)1.5(0.005)-1(0.010)0
kp=5/{0.010)1.5(0.005)-1}=25mol-1/2.dm3/2.s-1
11、碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13%,某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析14C的含量为总碳量的9.87×10-14%。
已知14C的半衰期为5700a,试计算这灰烬距今约有多少年?
解:
放射性同位素14C的蜕变是一级反应。
9.87×10-14%=1.10×10-13%/2n
ln9.87–14ln10=ln1.10–13ln10–nln2
2.2895–32.2362=0.0953–29.9336–0.6931n
0.6931n=0.0953–29.9336–2.2895+32.2362=0.1084
n=0.1564
year=0.1564×5700a=891.5a
12、某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数反应,如果给病人在上午8点注射一针抗菌素,然后在不同时t测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[单位以mg/100cm3表示],得如下数据:
t/h
4
8
12
16
ρ/(mg/100cm3)
0.480
0.326
0.222
0.151
试计算:
(1)该分解反应的级数;
(2)求反应的速率常数k和半衰期t1/2;
(3)若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.37mg/(100cm3)才有效,求注射第二针的时间。
解:
(1)设为一级反应,ln(a–x)=–kt+lna,则ln(a–x)~t作图应为一直线:
t/h
4
8
12
16
lnρ
–0.734
–1.121
–1.505
–1.890
所以该反应为一级反应。
(2)由直线斜率–k=–0.0963,可求得速率常数k=0.0963.h-1
半衰期t1/2=ln2/k=0.693/0.0963=7.20h
(3)直线方程为lnρ=–0.0963t–0.349
ln0.37=0.0963t–0.349
–0.994=–0.0963t–0.349
t=6.7h,故注射第二针的时间为14:
42。
13、在一抽空的刚性容器中,引入一定量纯气体A(g),发生如下反应:
A(g)→B(g)+2C(g)
设反应能进行完全,在323K恒温一定时间后开始计时,测定系统的总压随时间的变化情况,实验数据如下:
t/min
0
30
50
∞
p总/kPa
53.33
73.33
80.00
106.66
求反应的级数和速率常数。
解:
A(g)→B(g)+2C(g)
t=0pA000
t=tpApA0–pA2(pA0–pA)
p总=3pA0–2pA,pA=(3pA0–p总)/2
pA0=(106.66)/3=35.55kPa
设反应为二级反应,r=–dpA/dt=kpA2
1/pA–l/pA0=kt,由1/pA~t作图应得一直线:
t/min
0
t0+0
t0+30
t0+50
pA/kPa
35.55
26.665
16.665
13.33
1/pA
0.02813
0.03750
0.06000
0.07502
所以该反应为二级反应,速率常数k=7.5×10-5kPa-1.min-1
14、反应[Co(NH3)3F]2++H2O
[Co(NH3)3H2O]3++F-是一个酸催化反应,若反应的速率方程为r=k[Co(NH3)3F2+]α[H+]β,在指定温度和起始浓度条件下,络合物反应掉1/2和3/4所用的时间分别为t1/2和t3/4,实验数据如下:
实验编号
T/K
t1/2/h
t3/4/h
1
0.10
0.01
298
1.0
2.0
2
0.20
0.02
298
0.5
1.0
3
0.10
0.01
308
0.5
1.0
试根据实验数据求:
(1)反应的级数α和β的值;
(2)不同反应温度时的反应常数k值;
(3)反应实验活化能Ea值。
解:
(1)在反应过程中酸的浓度可近似认为不变,因此反应可认为准α级反应。
t3/4/t1/2=2,这是一级反应的特点,故α=1。
A1=k(0.01)β
A2=k(0.02)β
0.5/1.0=A1/A2=(0.01)β/(0.02)β
1/2=(0.01)β/{2β(0.01)β}=1/2β,故β=1。
(2)t1/2=ln2/A1,1.0=ln2/(0.01k),k(298)=69.314mol-
0.5=ln2/(0.01k),k(308)=138.63mol-
(3)
Ea=–8.314×298×308/10ln0.5=
15、当有I2存在作为催化剂时,氯苯(C6H5Cl)与Cl2在CS2(l)溶液中发生如下的平行反应(均为二级反应):
设在温度和I2的浓度一定时,C6H5Cl与Cl2在CS2(l)溶液中的起始浓度均为,30min后,有15%的C6H5Cl转变为σ—C6H4Cl2,有25%的C6H5Cl转变为p—C6H4Cl2。
试计算两个速率常数k1和k2。
解:
k1/k2=15%/25%=3/5=0.6
1/(0.5–0.15×0.5–0.25×0.5)–1/0.5=30(k1+k2)
k1+k2={1/0.5/(1–0.15–0.25)–1/0.5}/30=2/45
0.6k2+k2=2/45,k2=0.02778
k1=0.6×0.02778=0.01667
16、有正、逆反应均为一级的对峙反应,D-R1R2R3CBr
L-R1R2R3CBr,正、逆反应的半衰期均为t1/2=10min。
若起始时D-R1R2R3CBr的物质的量为1mol.dm-3,试计算在10min后,生成L-R1R2R3CBr的量。
解:
t1/2=ln2/k
k1=k-1=ln2/10=0.0693min-1
dx/dt=k1(a–x)–k-1x
平衡时k1(a–xe)=k-1xe
k-1=k1(a–xe)/xe
dx/dt=k1(a–x)–k1(a–xe)x/xe={k1(a–x)xe–k1(a–xe)x}/xe
=k1a(xe–x)/xe
dx/(xe–x)=(k1a/xe)dt
ln(xe–x)–lnxe=–k1at/xe
k1(a–xe)=k-1xe,xe=a/2=0.5mol.dm-3
ln(0.5–x)–ln0.5=–0.0693×1×10/0.5=–1.386
ln(0.5–x)=–1.386–0.693=–2.079
0.5–x=e–2.079=0.125
x=0.375mol.dm-3,故生成L-R1R2R3CBr的量为0.375mol.dm-3。
17、某反应在300K时进行,完成40%需时24min。
如果保持其他条件不变,在340K时进行,同样完成40%,需时6.4min,求该反应的活化能。
解:
k1/k2=6.4/24=0.2667
Ea=–8.314×300×340/40ln0.2667=
18、N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)==2N2(g)+O2(g),在一定温度下,反应的半衰期与初始压力成反比。
在970K时,N2O(g)的初始压力为39.2kPa,测得半衰期为1529s,在1030K时,N2O(g)的初始压力为48.0kPa,测得半衰期为212s。
(1)判断该反应的级数;
(2)计算两个温度下的速率常数;
(3)求反应的实验活化能;
(4)在1030K,当N2O(g)的初始压力为53.3kPa时,计算总压达到64.0kPa所需的时间。
解:
2N2O(g)==2N2(g)+O2(g)
t=0a00
t=ta–xx0.5x
(1)
反应的半衰期与初始压力成反比,说明反应级数为二级。
(2)
kPa-1.s-1
kPa-1.s-1
(3)
Ea=1.7735×8.314×1030×970/(1030-970)=
(4)
p总=a+0.5x=53.3+0.5x=64.0
x=21.4kPa
(53.3–21.4)-1–53.3-1=9.827×10-5t
t=128s
19、某一气相反应A(g)
B(g)+C(g),已知在298K时,k1=0.21s-1,k-1=5×10-9Pa.s-1,当温度由298K升到310K时,其k1和k-1的值均增加1倍,试求:
(1)298K时的反应平衡常数Kp;
(2)正、逆反应的实验活化能Ea;
(3)298K时反应的△rHm和△rUm;
(4)在298K时,A的起始压力为100kPa,若使总压力达到152kPa时,所需的时间。
解:
(1)Kp=k1/k-1=0.21/5×10-9=4.2×107Pa-1
(2)
Ea=–8.314×298×310/(310–298)ln0.5=
正、逆反应的实验活化能Ea均为
(3)△rHm(298)=0(因正、逆反应的活化能一样)
△rUm=△rHm–△(pV)=–△nRT=–1×8.314×298=–
(1)A(g)
B(g)+C(g)
t=0a00
t=ta–xxx
p总=a+x=100+x=152,x=52kPa
dx/dt=k1(a–x)–k-1
平衡时,k1(a–xe)=k-1
dx/dt=k1(a–x)–k1(a–xe)
dx/dt=k1(xe–x)
dx/(xe–x)=k1dt
ln(xe–x)–lnxe=–k1t
k1(a–xe)=k-1
0.21(1.0×105–xe)=5×10-9
(1.0×105–xe)=5×10-9/0.21=2.381×10-8
xe=1.0×105–2.381×10-8=1.0×105
ln(1.0×105–52000)–ln1.0×105=–0.21t
10.7790–11.5129=–0.21t
t=3.495s
20、某溶液中含有NaOH及CH3COOC2H5,浓度均为,反应经10min有39%的CH3COOC2H5分解,而在308K时,反应10min有55%的CH3COOC2H5分解。
该反应速率方程为r=k[NaOH][CH3COOC2H5]。
试计算:
(1)在298K和308K时反应的速率常数;
(2)在288K时,反应10min,CH3COOC2H5的分解分数;
(3)293K时,若有50%的CH3COOC2H5分解,所需的时间。
解:
(1)1/(a–x)–1/a=kt
1/(0.01–0.39×0.01)–1/0.01=10k(298K)
k(298K)={1/(0.01–0.39×0.01)–1/0.01}/10=6.3934mol-
1/(0.01–0.55×0.01)–1/0.01=10k(308K)
k(308K)={1/(0.01–0.55×0.01)–1/0.01}/10=12.2222mol-
(2)
Ea=–8.314×298×308/(308–298)ln0.5231=
k(288K)=k(298K)/1.9997=6.3934/1.9997=3.1972mol-
1/(0.01–x)–1/0.01=3.1972×10
1/(0.01–x)=131.972
0.01–x=0.007577
x=0.002423
x/a=0.002423/0.01=24.23%
(3)
k(293K)=k(298K)/1.40576=6.3934/1.40576=4.548mol-
1/(0.01–0.50×0.01)–1/0.01=4.548t
t={1/(0.01–0.50×0.01)–1/0.01}/4.548=21.99min
21、在673K时,设反应NO2(g)==NO(g)+1/2O2(g)可以进行完全,并设产物对反应速率影响。
经实验证明该反应是二级反应,速率方程可表示为–d[NO2]/dt=k[NO2]2,速率常数k与反应温度T之间的关系为:
试计算:
(1)该反应的指前因子A及实验活化能Ea;
(2)若在673K时,将NO2(g)通入反应器,使其压力为26.66kPa,发生上述反应,当反应器中的压力达到32.0kPa时所需的时间(设气体为理想气体)。
解:
(1)
指前因子A=6.355×108
实验活化能Ea=
(2)lnk=–12886.7/673+20.27=1.1219
k=3.0707mol-
kp=3.0707mol-1.10-3m3.s-1×
NO2(g)==NO(g)+1/2O2(g)
t=0p000
t=tpp0–p1/2(p0–p)
p总=3/2p0–1/2p,3/2×26.66kPa–1/2p=32.0kPa
p=15.98kPa
1/p–1/p0=kt
1/15.98–1/26.66=0.0171816t
t=(1/15.98–1/26.66)/0.0171816=1.459s
22、N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)
2N2(g)+O2(g),从实验测出不同反应温度时,各个起始压力p0与半衰期t1/2的值如下:
实验次数
T/K
p0/kPa
t1/2/h
1
967
156.80
380
2
967
39.20
1520
3
1030
7.07
1440
4
1030
48.00
212
试求:
(1)反应级数和不同温度下的速率常数;
(2)反应的实验活化能Ea;
(3)若1030K时,N2O(g)的初始压力为54.00kPa,当压力达到64.00kPa时所需的时间。
解:
(1)1520/380=156.8/39.2=4;1440/212=48.00/7.07=6.79
反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比,这是二级反应的特点,故为二级反应。
t1/2=1/(kpp0)
kp(967K)=1/t1/2/p0=1/380/156.80=1.6783×10-5kPa-1.h-1
kp(1030K)=1/t1/2/p0=1/212/48.00=9.827×10-5kPa-1.h-1
(2)
Ea=–8.314×1030×967/(967–1030)ln5.855=
(3)2N2O(g)
2N2(g)+O2(g)
t=0p000
t=tpp0–p1/2(p0–p)
p总=3/2p0–1/2p,3/2×54.00kPa–1/2p=64.0kPa
p=34.00kPa
1/p–1/p0=kt
1/34.00–1/54.00=9.827×10-5t
t=(1/34.00–1/54.00)/9.827×10-5=110.85h
23、某溶液中的反应A+B→P,当A和B的起始浓度为[A]0=1×10-4mol.dm-3,[B]0=,实验测得不同温度下吸光度随时间的变化如下表:
t/min
0
57
130
∞
298K时A的吸光度
1.390
1.030
0.706
0.100
308K时A的吸光度
1.460
0.542
0.210
0.110
当固定[A]0=1×10-4mol.dm-3,改变[B]0时,实验测得在298K时,t1/2随[B]0的变化如下:
[B]0/mol.dm-3
0.01
0.02
t1/2/s
120
30
设速率方程为r=k[A]α[B]β,试计算α、β,速率常数k和实验活化能Ea。
解:
(1)∵[B]>>[A],∴可认为[B]不变。
∵吸光度与浓度成正比,∴可用吸光度A代表浓度。
–dA/d
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