钴酸锂包覆氧化铝和包覆磷酸铝性能对比分析.docx

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钴酸锂包覆氧化铝和包覆磷酸铝性能对比分析

锂离子电池正极材料钴酸锂分别用Al2O3和AlPO4包覆对比

摘要：

ALPO4包覆的钴酸锂与Al2O3包覆的钴酸锂正极材料电化学性能和热学性质的比较。

虽然，在4.6V下循环，AL2O3包覆的正极材料循环稳定性和AlPO4包覆的循环稳定性几乎一样，但是电压增加到4.8V时，Al2O3包覆的材料容量急速衰减，较AlPO4包覆的材料容量多衰减20%。

在4.8V下，AL2O3包覆材料不可逆容量（34mAH/g）也比ALPO4包覆材料（24mAh/g）大。

这可能是在高的电压下，更多的Co溶解在电解液中。

差示扫描热量仪的测试结果显示，AL2O3包覆的正极材料的所以热量释放和未包覆的材料一样，但是正极材料中释放氧气的起始温度增长到190℃（从未包覆材料的170℃）。

另外，AlPO4包覆的钴酸锂显示出了一个更加高的释放氧气温度230℃，比起AL2O3包覆的材料热量释放的温度大幅度降低。

这个结果和12V过充实验有关：

与AL2O3包覆和未包覆的钴酸锂正极材料相比，包覆AlPO4的钴酸锂没有显示出热量流失的现象。

介绍：

评估锂电池性能的关键指标是放电容量效率，循环寿命，和热稳定性，而这些性能很大程度上都由正极材料决定。

在这些性能中，电池的热稳定性逐渐上升到和电池容量一样重要。

在安全指南下，12V过充实验过程中，没有防护设备的电池显示热量的损失引发了过流，过充，和温度急剧升高。

很多报道的锂电池安全事故都是由于移动电子设备故障产生的。

正极材料的重量部分加速了热量累计的速率，外部温度超过500℃时内部短路会造成电池爆炸。

引起这个问题的最不利因素是，在提高温度时，脱锂的正极材料和易燃的电解液的剧烈反应。

它的影响可以通过DSC（差动扫描量热法）和温度与热量加速上升的关系确定。

几个学者报道在电解液中加入添加剂可以阻止热量流失。

然而，他们报道，比如磷酸化合物和芳香族化合物与甲基原子团，可以降低电解液的易燃性质。

在充电状态，γ-丁内酯经常用作减少正极材料和电解液的直接反应，这种溶剂，被报道分解进入有机物质，而这种有机物呢则是将正极材料封起来，阻隔了和电解液的直接反应。

有个结论，包含这个溶剂的锂电池，在4.35V，针刺实验中，不发生爆炸。

然而，这些添加剂损害了正极和负极的电化学性能。

最近，Choetal.用包覆AlPO4基本的方法去把正极材料的热不稳定性降低到最小。

正极包覆了的锂离子电池没有显示出热量散失，因为在12V过充后最大的放热温度为60℃，相反，未包覆的正极材料放热温度超过500℃。

这个研究进一步报道，在12V内部短路后立即引发热量散失。

这个方法非常有用，因为这为电极材料升到12V时热性能提供了信息。

用溶胶凝胶法包覆AL2O3和ZrO2来提升电化学性能这种类似的方法也被报道。

然而，它的过充性能还没有报道，尽管这些文献中的材料具有很好的容量效率和循环寿命，相比未包覆的材料来说。

在这篇文献中，包覆Al2O3和AlPO4的不同电化学性能和热性能将被研究。

实验

将Co3O4（平均粒度2~3μm）和LiOHH2O按1:

1.05的比例混合，用机械混合2H使其均匀分布，混合粉末在氧气气氛下分别以600和900℃热处理6和24h，其中LiXCoO2中X=1,过500目筛取样得到20μm大小的LiCoO2，用于电化学性能的测试。

为了得到溶胶凝胶法在LiCoO2表面包覆Al2O3，将Al（IV）ethylhexanoisopropoxide（Al（OOC8H15）2（OC3H7）2,5g）溶解在异丙醇中，然后再21℃下搅拌20h。

在130℃下干燥包覆有AL醇盐的LICoO2，随后在700℃下烧结5h。

将硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O,3g）和磷酸氢二铵（（（NH4）2HPO4,1g）溶解在蒸馏水中，直到出现白色悬浮液（AlPO4纳米粒子）。

然后将LiCoO2缓慢加入到包覆液中，混合到浆料的粘度达到100P。

随后，将浆料倒入盘中，在130℃下干燥6H，然后再在炉子中以700℃的温度烧结5h。

电池的标准容量设定在1600mAh（电池的尺寸为：

3.2mm*85mm*53mm厚度*长度*宽度）。

用于半电池的电解液，锂离子电池是用碳酸亚乙酯或碳酸二亚乙基或碳酸丁烯酮构成的1MLiPF6（EC/DEC/EMC）（30:

30:

40的体积比）。

半电池开始以0.1C循环2周，然后继续增加到0.2C、0.5C各一周，最后以1C继续循环，在4.6V和4.8V的截止电压下。

放电电压设置为3Ｖ。

以金属锂做负极的半电池在４．６Ｖ和４．８V下做循环测试。

以石墨做负极的锂电池在3V~4.5V之间做循环测试。

包覆正极的倍率性能测试是用1600mAh的以石墨作负极的锂电池，在3~4.2V之间以不同的倍率在室温下完成。

正极和负极的尺寸重量比对所有的电池测试都是一样的（1:

1.06）。

为了确定电池的锂离子扩散速率的潜能做一个函数，用GITT的方法测试未包覆和分别包覆Al2O3和AlPO4的钴酸锂。

DSC和12Ｖ过充实验的测试方法将在其他地方描述。

结果与讨论

TEM

能谱分析仪确定了表面存在的AL或者P和粉体内部的Co。

图

两种方式，Al和P元素都分布在LiCoO2表面。

包覆材料和Li（甚至Co）在热处理阶段形成固溶体的可能性不能排除。

图2氧化铝包覆的钴酸锂和磷酸铝包覆的钴酸锂中Al2P的结合能XPS光谱

据报道说在Al2O3和AlPO4中Al2P的结合能分别为74.7和74.5ev。

在Al2O3包覆的LiCoO2的峰中和Al金属的结合能一样为71ev。

包覆材料中Al结合能的变异可能与包覆层和Li（或者Co）的反应有关，进一步的研究旨在明白层状纳米包覆层的微观结构。

图33~4.6V半电池未包覆包覆Al2O3和AlPO4的钴酸锂（a）电压容量（b）容量保持率

AL2O3包覆的材料和AlPO4包覆的材料首次容量好循环性能基本一致。

而未包覆的在25周已经在50%一下。

图43~4.8V半电池未包覆包覆Al2O3和AlPO4的钴酸锂（a）电压容量（b）容量保持率

电压增加到4.8V时，AL2O3和AlPO4包覆的材料之间有和很大的差别。

Al2O3包覆的充电容量为244mAh/g，放电容量为220，AlPO4包覆的充电容量为为247mAh/g，放电容量为233，Co的溶解与LI和O的释放都有关系，导致了结构的坍塌。

在0.1C的首次循环之后，Al2O3包覆的中Co溶解的速率比AlpO4包覆的溶解速率高4倍，浓度分别是160ppm和40ppm。

这影响了包覆材料的循环稳定性。

AlPO4包覆的材料在循环46周（1C）显现出了最好的容量保持率：

82%，而Al2O3只有68%，这是由于Co的溶解导致钴酸锂结构的坍塌，此时Al2O3和AlpO4包覆材料的Co溶解量分别是450ppm和160ppm，表明了AlPO4包覆较Al2O3包覆的化学稳定性更高，在4.8Ｖ。

图５　三种材料在2.75~４.5V1C，全电池的循环性能

在开始的40周，Al2O3和AlPO4包覆的材料容量衰减几乎一致，Co的溶解量也很相同为70ppm，然而，在循环了160周后，Al2O3包覆的材料迅速衰减到27%，Co的溶解量为3200ppm,而AlPO4包覆的材料容量衰减很缓慢，为75%，Co的溶解量为300ppm。

这个结果表明，Ai2O3包覆材料的化学稳定性在开始的循环中相当比较稳定，但在高电压或者长时间暴露在电解液中的情况下，Al2O3的化学稳定性不足。

事实上，在循环160周之后，Al2O3包覆的材料AlPO4包覆的材料中Al溶解进入电解液的量分别是980ppm和100ppm。

图63.0~4.2V，全电池，三种材料的倍率（0.2、0.5、1、2C）和容量效率的对比

随着电流的增加，AlPO4的容量保持率较其他两种是最强的：

AlPO4包覆的材料在2C时，容量高8%较其他两者。

由于其他因素，比如碳负极和电解液，在锂电池中是不变的，所以这个变化时包覆层引起的。

在不同倍率下，ALPO4较Al2O3包覆材料的高电压性能的是由锂离子扩散速率引起的。

图7循环4周之后，三种材料的锂离子扩散速率和充电电压的关系

在不同倍率下，ALPO4较Al2O3包覆材料的高电压性能的是由锂离子扩散速率引起的，显现出比其他两种材料高的锂离子扩散速率。

报道称，在首次循环中包覆材料的锂离子扩散速率小于未包覆材料的，在进一步的循环中逐渐变高。

图84.3V充电后，三种材料的DSC图像，扫描速率是3℃/min

放热峰的区域显示，在和电解液反应之后，正极材料分解时放出热量（与氧的产生有关）的值。

在未包覆的材料中，氧产生的起始温度是170℃，在AL2O3包覆的材料中是170℃，而在AlPO4包覆的材料是最高的，为230℃，这说明了，ALPO4包覆的材料有效地抑制了正极中氧的产生，与产生热量最少有关。

图9实线表示电压虚线表示温度随时间变化的函数三种材料崩溃的短路所有的电池都是在4.2V充电，然后以1C过充到12V持续50min

探究材料的过充性能，三种材料的电池在12V下过充，保持到电流降到30mA，以前，这个说明了，在12Ｖ下短路的出现是由于隔膜收缩导致正负极直接接触，同时伴随着温度急剧升高，基于正极材料稳定，这些热量要释放。

隔膜在１２０℃溶解，由短路内部引起的大量热释放。

在12V时，当电池表面温度超过500℃时，Al2O3包覆的材料出现热量释放，在这种条件下，电池完全烧毁。

这和在未包覆材料中出现的现象一致。

而AlPO4包覆的材料也有短路，但是温度只达到60℃，电池没有烧坏。

所有这些都是Co溶解，循环性能和DSC的结果。

图１０　另外一个内部短路，其他条件一致，短路现象在未包覆材料中未发现，变化条件和图９一致。

在12V过充试验中，另外一个有趣的现象被发现了，电池电压恢复到12V后，在第一个内部短路之后另外一个内部短路出现了。

Al2O3包覆的材料表面最大温度为500℃，而在AlPO4的最大温度为60℃，这说明了ALPo4包覆层在连续短路下较Al2O3包覆层依然很稳定。

结论

包覆材料决定了钴酸锂正极材料的电化学性能和热稳定性的好坏。