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总复习
第一章绪论
1.1分析化学的任务和作用
重点介绍分析化学的定义,分析的三大任务(定性、定量及结构分析)
1.2分析化学方法的分类
1.2.1结构、定性和定量分析(按分析任务分)
1.2.2无机分析与有机分析(按分析对象分)
1.2.3化学分析与仪器分析(按分析原理分)
1.2.4常量、半微量、微量与超微量分析(按分析用量分)
1.2.5例行分析与仲裁分析
1.3分析化学的发展与趋势
第二章误差和分析数据处理
2.1概述
2.2测量误差(误差的定义)
2.2.1绝对误差和相对误差(误差的表示方式)
1.绝对误差和相对误差的定义、计算
2.分析工作中,大多使用相对误差衡量分析结果,且其大小还能提供正确选择分析仪器的依据
3.化学分析相对误差要求<0.3%,仪器分析相对误差要求1%
2.2.2系统误差和偶然误差(误差的分类)
1.系统误差的定义、特点(固定方向,重复出现)、来源(方法误差、仪器和试剂误差、操作误差)及降低方法(加矫正值或消除原因)
2.偶然误差的定义、特点(服从正态分布统计学规律)及降低方法(增加平行测量次数)
2.2.3准确度和精密度
1.准确度的定义、表达方式(绝对误差和相对误差),测量方法(常用回收率)
2.精密度的定义、表达方式(各种偏差公式,如RAD,RSD等),测量方法
3.准确度与精密度的关系(准确度反映了测定结果的准确性,精密度反映了测定结果的重复性,精密度是保证准确度的前提,准确度高要求精密度一定高,高的精密度不一定有高的准确度<系统误差>,)
2.2.5提高分析准确度的方法(降低误差)
1.选择恰当的分析方法(灵敏度和准确度出发)
2.消除系统误差(从系统误差来源着手,仪器校准、对照实验、回收实验、空白实验等)
3.消除偶然误差(增加测量次数)
4.减小测量误差(如万分之一天平最小取样量0.2g;25.00mL滴定管最小滴定体积20mL等)
2.3有效数字及运算法则
2.3.1有效数字(反映测量准确程度)
1.有效数字定义,测量有效数字保留原则(测量时允许保留一位可疑数字),0即可以是有效数字(第一个数字后面的0)也可以是定位数字(第一个数字前面的0),变换单位时有效数字不变,对数值(pH等)有效数字取决于小数部分数字的位数
2.常量分析保留4位有效数字
3.微量分析保留2~3位有效数字
4.偏差保留1~2位有效数字
2.3.2有效数字运算法则
1.加减法(以小数点后位数最少的为准)
2.乘除法(以有效数字位数最少的数为准)
2.3.3有效数字修约规则
1.四舍六入五成双(5后有非0数,则入)
2.标准偏差修约时应入
第三章滴定分析法概论
3.1概述
3.1.1滴定分析法及有关术语
1.滴定、滴定剂、指示剂、滴定终点、化学计量点
2.滴定分析的特点(简便、快速、准确等)
3.滴定分析的三大要求(定量完全99.9%,迅速、合适指示剂)
4.滴定方式(直接法,间接法——返滴定法、置换滴定法等)
3.2标准溶液
3.2.1标准溶液与基准物质
1.标准溶液定义及配制方式
2.基准物质的要求,应用(直接法配制标准溶液或标定标准溶液),常用基准物质(碳酸钠、邻苯二甲酸氢钾、草酸钠、三氧化二砷及氧化锌)
3.2.2标准溶液浓度的表示方法——物质的量浓度
3.2.3滴定度——滴定度的定义及计算(P50,习题3)
3.3滴定分析的计算
滴定度与浓度换算、酸碱滴定中双指示剂法及氧化还原类型计算,关键找出化学计量关系
学习是围绕滴定分析三大要求展开:
1.定量进行,程度99.9%(反应进行程度,即定量分析先决条件)
2.反应速度快(氧化还原滴定动力学要求浓度、温度、催化剂等)
3.合适的指示剂(指示剂变色原理、选择要求、常用指示剂)
学习思路:
1.概念学习
2.理论学习
3.滴定曲线绘制(寻找滴定突跃影响因素,SP点对应指标值,目的指导指示剂的选择)
4.指示剂(指示剂变色原理,滴定终点对应指标值,指示剂选择要求,常用指示剂)
5.应用(标准溶液配制和标定,基准物质和指示剂的选择,实际药物的分析)
第四章酸碱滴定法
4.1概述——酸碱反应的实质是质子转移
4.2水溶液中的酸碱平衡
4.2.1质子论的酸碱概念
1.酸碱的定义
2.酸碱反应的实质(通过溶剂合质子实现质子的转移,生成共轭碱和共轭酸)
3.溶剂的质子自递反应(水的离子积Kw)
4.酸碱的强度(Ka,Kb,注意共轭酸碱对的Ka×Kb=Kw)
5.溶液中酸碱组分的分布
6.分析浓度和平衡浓度的定义,酸的浓度和酸度定义
7.酸碱的分布系数定义和求算(掌握一元酸和二元酸的分布系数δ求算)
4.2.3酸碱溶液的pH计算
1.水溶液中存在平衡式
1)物料平衡式(MBE),
2)电荷平衡式(CBE)
2.酸碱反应质子条件式(PBE)——零水准法
1)零水准物质的选择依据(溶液中大量存在,参与质子转移)
2)PBE书写方法(等式左边写得质子后产物,等式右边写失质子后产物)
3.溶液pH计算
掌握一元酸碱、二元酸碱pH计算最简式及最简式存在的前提条件
4.3指示剂
4.3.1指示剂的变色原理
酸式体、碱式体结构不同,颜色不同
4.3.2指示剂的变色范围
1.变色范围:
pKIn±1,变色点pKIn
2.三个常用指示剂的变色范围及酸、碱式色(甲基橙、甲基红、酚酞)
4.3.3影响指示剂变色范围的因素(了解)——用量、温度等
4.4酸碱滴定法的基本原理
4.4.1强酸(强碱的滴定)
1.滴定反应程度(滴定反应常数
,程度高)
2.滴定曲线绘制(滴定曲线形状,滴定突跃定义,滴定突跃范围影响因素c,指示剂选择原则,可用指示剂)
4.4.2一元弱酸(碱)的滴定
1.滴定反应程度(滴定反应常数
,程度不高。
弱酸、弱碱被准确滴定的前提:
)
2.滴定曲线绘制(滴定曲线形状,滴定突跃范围影响因素c和Ka,指示剂选择原则,可用指示剂)
4.4.3多元弱酸(碱)的滴定
1.多元酸碱被分步滴定的前提:
2.多元碱的滴定(重点双指示剂法测定药用碱的含量)
4.6应用与示例
4.6.1酸碱标准溶液的配制与标定——结合实验学习
4.6.2酸碱滴定法的应用与示例——重点双指示剂法测定药用碱的含量
4.7非水溶液中的酸碱滴定——优点(极弱酸碱、溶解能力,多元酸碱分布滴定)
4.7.1基本原理
1.溶剂的分类
2.溶剂的性质
1)溶剂的离解性Ks(溶剂的Ks越小,突跃范围越大,滴定终点越敏锐,pOH*=pKs-pH*。
醋酐离解成酸性更强的醋酐合乙酰阳离子)
2)溶剂的酸碱性(碱性溶剂使酸的酸性增强,酸性溶剂使碱的碱性增强,
)
3)溶剂的极性(溶剂极性越大,ε越大,库伦力越小,酸碱性增强)
4)均化效应和区分效应(定义,酸性溶剂是酸性溶质的区分溶剂,是碱性溶质的均化溶剂,反之反之亦然,非质子性溶剂是良好的区分性溶剂)
4.7.2碱的滴定(结合实验学习)
碱的滴定
标准溶液
溶剂
指示剂
基准物质
高氯酸的冰醋酸溶液
冰醋酸
结晶紫
邻苯二甲酸氢钾
4.7.3酸的滴定(了解)
酸的滴定
标准溶液
溶剂
指示剂
基准物质
甲醇钠
乙二胺等
偶氮紫
苯甲酸
第五章络合滴定法
5.1概述
介绍EDTA结构(六元酸),与金属离子(M)络合比(1:
1)等
5.2基本原理
5.2.1络合平衡(重点)
概念:
稳定常数(K,公式中为平衡浓度),条件稳定常数(K’,公式中为分析浓度)
两大副反应(αY和αM)定义及计算公式
1.αY包括酸效应和共存离子效应
…………不常用
2.αM包括络合效应和水解效应(或羟基络合效应)
3.
求算条件稳定常数K’的目的是判断是否能够被准确滴定
判别式:
,如果c=0.01mol/L(终点时金属离子浓度),则
,(考试时注意给的浓度,如果不是c=0.01mol/L,则用
判别式,如果是c=0.01mol/L,则可以用
判别式。
本章计算题重点:
注意解题思路:
先找存在的副反应,计算副反应系数,根据副反应系数,求算条件稳定常数,依据判别式和条件稳定常数,判断是否符合准确滴定的要求(TE%<0.1%,△PM’=±0.2单位)。
5.2.2络合滴定曲线——推出影响滴定突跃的两个影响因素,计算化学计量点pM‘计算,指导指示剂的选择(计算不要求,掌握结论)
1.滴定突跃的两个影响因素(金属离子浓度和条件稳定常数)及对曲线形状的影响
2.化学计量点pM‘与滴定终点时金属离子浓度和条件稳定常数有关
5.2.3金属指示剂(计算不要求,掌握结论)
1.指示剂的作用原理(游离态与络合态的颜色不同),指示剂的要求,封闭现象及掩蔽剂
2.滴定终点pMt与指示剂与金属离子络合稳定常数和指示剂的酸效应有关
3.掌握三个常用指示剂的pH使用范围,颜色,封闭离子等
指示剂
pH使用范围
络合态
游离态
封闭离子
掩蔽剂
EBT铬黑T
7~10
红
蓝
铝、铁、铜等
三乙醇胺,NH4F
OX二甲酚橙
<6
红紫
亮黄
铁、铝等
NH4F
钙指示剂
12~13
酒红
纯蓝
与EBT相似
5.3滴定条件的选择(主要讨论酸度选择)
5.3.1酸度选择
最高酸度(pH最小):
根据浓度,公式
,求出K’的判别式。
再根据公式
和K’的判别式,求算出最大酸效应副反应系数
,从而从表5-2中查找最小pH
最低酸度(pH最大):
以不生成沉淀为准。
根据金属离子M的溶度积KSP,代入公式
,求算出最高pH。
适宜酸度的控制采用缓冲溶液,目的有三:
指示剂要求,合适K’要求及控制反应中生成的氢离子,酸性用醋酸缓冲液,碱性用氨缓冲液
5.3.2掩蔽剂的选择:
两个常用掩蔽剂NH4F和三乙醇胺
5.4应用与示例(结合实验)
5.4.1标准溶液的配制和标定
1.EDTA标准溶液:
间接配制,基准物值ZnO,指示剂EBT等
2.Zn标准溶液:
直接或间接配制,对标法,指示剂EBT等
5.4.2滴定方式和应用
1.直接滴定法:
符合滴定分析要求,如EDTA标定,水的硬度测定等
2.返滴定法:
不符合滴定分析要求,如缺少合适指示剂,或络合速度慢,或金属离子对指示剂封闭等原因。
如铝离子的测定(铝与Y络合速度慢,且对指示剂有封闭)
3.置换滴定(重点)
1)置换出金属离子:
金属离子与EDTA络合不稳定。
如Ag离子测定,加入Ni(CN)4离子,生成更稳定的Ag(CN)4离子,置换Ni离子,用EDTA标准溶液直接滴定生成的Ni离子。
2)置换出EDTA:
多种离子共存。
如合金中Sn离子测定,先用EDTA络合所有离子(包括SnY),加入NH4F,Sn生成更稳定的SnF6离子,置换出与Sn络合的EDTA,置换出的EDTA再用Zn标准溶液滴定。
3)辅助指示剂
A.Ca离子测定(指示剂EBT,辅助指示剂MgY):
测定时先加入辅助指示剂MgY和指示剂EBT,指示剂颜色由络合态(MgIn)红色变成游离态(In)纯蓝色
B.Ca离子测定(指示剂PAN,辅助指示剂CuY):
测定时先加入辅助指示剂CuY和PAN,指示剂颜色由络合态(CuIn)红色变成游离态(In)黄色
第六章氧化还原滴定法
6.1概述
介绍氧化还原反应的实质(电子转移)和特点(机理复杂,反应速度慢,副反应多等)
6.2氧化还原反应
6.2.1电极电位方程式(Nerst方程三种表达式)
活度表达式:
平衡浓度表达式:
分析浓度表达式:
6.2.2标准电极电位定义及条件电位定义、公式:
6.2.3影响条件电位的因素(即副反应):
根据条件电位公式推导
1.盐效应(影响活度系数f):
影响小,忽略
2.沉淀效应:
1)氧化形生成沉淀,条件电位降低
2)还原形生成沉淀,条件电位增大
例如:
间接碘量法测定Cu2+的含量
3.络合物效应:
1)氧化形生成络合物,条件电位降低
2)还原形生成络合物,条件电位增大
3)两者都生成络合物,比较络合物的稳定形,
决定条件电位的改变
例如:
间接碘量法测定Cu2+含量时,Fe3+存在将氧化I-,干扰Cu2+的测定
解决方法:
加入络合剂F-,其能与氧化形Fe3+络合,而不与还原形
Fe2+络合,降低条件电位,不能氧化I-
4.酸效应
影响对象:
电对氧化形或还原形参与酸碱离解平衡或电对反应中有H
或OH参加的反应
例如:
H3AsO4/HAsO2电对,除了考虑氧化形和还原形的副反应系数
(酸效应),还要考虑溶液的pH
H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
根据:
得出:
1)强酸条件下,砷酸氧化碘离子,间接碘量法测定砷酸含量
2)弱碱性条件下,碘氧化亚砷酸(直接碘量法标定碘的浓度)
6.2.4氧化还原反应的进行程度(由反应平衡常数衡量)
1.标准电位和平衡常数K关系:
2.条件电位和条件平衡常数K‘关系:
3.对于1:
1型反应:
满足99.9%,必需K’≥106,得出条件电位差
4.结论:
若反应的条件电位差大于0.35~0.4V,可以定量分析。
6.2.5氧化还原反应的速率(动力学问题,结合高锰酸钾标定实验)
氧化剂和还原剂性质、反应物的浓度、溶液的温度、催化剂
6.3氧化还原滴定
6.3.1滴定曲线
1.滴定曲线形状
2.滴定突跃范围:
3.化学计量点电位:
4.滴定突跃范围影响因素:
条件电位差
6.3.2指示剂
1.自身指示剂(高锰酸钾,碘)
2.特殊指示剂(直链淀粉)
3.氧化还原指示剂
4.变色范围:
5.变色点:
6.两个常用指示剂:
二苯胺磺酸钠、邻二氮菲-Fe(Ⅱ)
6.3.3滴定前的预处理(结合滴定度学习)
预氧化或预还原
6.4常用氧化还原滴定方法
6.4.1碘量法
1.概述
碘量法
标准液
待测物
指示剂
终点颜色
条件
直接法
碘标液
还原物
碘或淀粉
(滴定前加)
碘(无→黄)
淀粉(无→蓝)
弱酸
中性
弱碱
间接法
剩余法
硫代硫酸钠
标液
还原物
淀粉
(近终点加)
蓝色→无色
弱酸
中性
置换法
氧化物
2.标准溶液的配制与标定
1)碘标准溶液的配制与标定
注意:
a.I2的挥发性和腐蚀性,不可用分析天平称
b.配制时加少量盐酸,除去I2中微量碘酸盐杂质及中和硫
代硫酸钠中的稳定剂碳酸钠
c.KI见光易氧化,棕色瓶密封存放
标定:
a.直接碘量法标定
b.硫代硫酸钠标液对标法
2)硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定
问题:
a.水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解,pH<4.6
S2O32-+CO2+H2O→HSO3—+HCO3—+S↓
b.水中空气氧化:
2S2O32-+O2→SO42-+S↓
c.水中微生物作用:
S2O32-→Na2SO3+S↓
结果:
降低标准溶液浓度
解决:
a.煮沸冷却水,去CO2和空气,杀死微生物
b.加入NaCO3稳定剂,使pH=9~10,
c.放置7~8天,稳定浓度,过滤使用
标定:
a.K2CrO7基准物标定法(置换碘量法)
b.碘标准溶液对标法
3.指示剂淀粉
1)使用直链淀粉,支链淀粉松动吸附碘,生成红紫色
2)室温下使用,高温可使淀粉指示剂灵敏度降低
3)使用pH弱酸性,吸附反应灵敏
4)新鲜配制指示剂,淀粉溶液易变质、腐败
5)注意加入时间:
a.直接碘量法——滴定前加入(终点:
无色→深蓝色
b.间接碘量法——近终点加入(终点:
深蓝色消失)
4.应用与示例
1)直接碘量法——碘的标定(三氧化二砷)
2)剩余碘量法
3)置换碘量法——硫酸铜的测定
4)水的测定
6.4.2高锰酸钾法
1.概述
注:
酸的浓度[H+]=1~2mol/L,采用硫酸调节酸性,不采用
HCL或HNO3调节酸性
2.标准溶液的配制和标定
间接配制法:
含MnO2杂质,棕色试剂瓶,沙芯漏斗过滤
标定:
基准物草酸钠
注意:
三度(酸度、温度、速度(自身催化剂锰离子)
一点(终点)
3.指示剂
指示剂——自身指示剂(无色——粉红色)
4.应用与示例——直接法等
6.4.3其它氧化还原滴定法
溴量法:
BrO3-+5Br-(定过量)+6H+=3Br2+3H2O
重铬酸钾法:
第七章沉淀滴定法和重量分析法
第八章电位分析法及永停滴定法
第十章紫外-可见分光光度法
第十一章荧光分析法
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