聚合物填料和填料填料相互作用对填充硫化胶动态力学性能的影响.docx
- 文档编号:1127874
- 上传时间:2022-10-17
- 格式:DOCX
- 页数:13
- 大小:222.24KB
聚合物填料和填料填料相互作用对填充硫化胶动态力学性能的影响.docx
《聚合物填料和填料填料相互作用对填充硫化胶动态力学性能的影响.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《聚合物填料和填料填料相互作用对填充硫化胶动态力学性能的影响.docx(13页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
聚合物填料和填料填料相互作用对填充硫化胶动态力学性能的影响
38轮胎工业2001年第21卷
聚合物填料和填料填料相互作用对填充
硫化胶动态力学性能的影响(续3)
王梦蛟
(CabotCorporation,BillericaTechnicalCenter)
中图分类号:
TQ330.38文献标识码:
A文章编号:
10068171(2001)01003807
(接上期)
13填料并用对动态性能的影响(白炭黑与炭
黑并用,无偶联剂)
当表面特性不同的两种填料并用时,不同填料粒子间的相互作用会影响聚合物母体中填料的网络化,进而影响填充硫化胶的动态性能。
当诸如填料形态和用量等其它参数保持恒定时,问题就是在填充并用填料体系的胶料中填料网络化程度比单独填充其中任何一种填料重还是轻,或是居于二者之间。
这可通过热力学中粘合能的变化W估计出,该热力学过程示意如下(还见图29)
:
2[Wf1+Wf2-2Wf1f2]dp
式中,为填料表面能的色散分量,为源自分子间偶极偶极和诱导偶极相互作用的极性分量,Wh为氢键作用形成的粘合能,Wab为酸碱相互作用形成的粘合能。
f1和f2代表填料1和2,f1f2为填料1和2的相互作用。
这个公式表示一种弹性体填充两种不同填料时,只有在两种填料在强度和性质两方面具有完全相同
ddpph
的表面能特性,即f1=f2,f1=f2,Wf1=
habababWhf2=2Wf1f2和Wf1=Wf2=2Wf1f2,进而W
ab
ab
ab
图29在填料并用体系中与重聚过程有关的能量变化
与填料附聚过程中粘合能的推导类似[见公式(32)~(36)],人们直接可得到:
(43)
络。
这些条件是难以满足的,对诸如炭黑和白炭黑等橡胶通用的填料尤其如此,故人们通过直观推理估计最有可能形成两种填料网络或两种不同填料附聚体的混合物,至少从热力学观点上看是如此,因为W通常是正的。
以炭黑N234(表面积为119m2g-1)和白炭黑HiSil210(表面积为150mg)为例研究了填料并用对填充硫化胶动态性能的影响。
所有填充胶料的填料用量均为50份。
填料组成对0.2%DSA下的G和由G在0.2%和120%DSA下的差值G0.2120表征的Payne效应的影响示于图30。
随着炭黑/白炭黑用量比例改变,在低应变振幅下的G和Payne效应不呈线性变化。
这表明与单用其中一种填料相比,随着并用体系中炭黑或白炭黑用量增大,
2
-1
d1/2d1/22p1/2p1/22hh
W=2[(-(]+2[(-(]+2[Whf1)f2)f1)f2)f1+Wf2-2Wf1f2]+
=0的条件下,两种填料才会在聚合物母体中形成随机联合填料网络。
只有在两种填料由于氢键作用Wh酸碱相互作用Wabf1f2、f1f2和/或其它极性相互作用形成的粘合能足以补偿相同填料间粘合能而导致W<0的条件下,这两种填料才会在聚合物母体中优先形成联合填料网
第1期王梦蛟聚合物填料和填料填料相互作用对填充硫化胶动态力学性能的影响(续3)39
(a)70(b)0
(c)70(d)0
图300.2%DSA下的G和G在0.2%和120%DSA下的差值G0.2120与炭黑和白炭黑并用比的关系
基本配方:
SSBRDuradene715100;填料50
G和Payne效应先降低,然后提高。
换言之,对应于并用体系的试验点不是遵循从单用两种填料结果推导而来的单调增函数,而总是位于该增函数线之下。
从单用两种填料的增函数所获得的Payne效应的偏差意味着,在填充并用填料的胶料中填料网络化较轻。
用公式(43)很容易解释这些结果。
一方面,白炭黑与炭黑聚集体间的相互作用比两种填料中任何一种都要弱。
另一方面,尽管白炭黑的表面积比炭黑大,随着白炭黑用量增大,可能导致聚集体间距缩小,但是同种填料的聚集体间距可能也在填料网络化中起作用,因为不管是单用还是并用体系,填料总用量是相同的。
在后一种体系中,具有较大吸引势能的同种填料聚集体的平均间距比任何一种单用都大。
相应地,根据填料网络形成的热力学
和动力学可预计,聚集体的絮凝较轻,正如在低应变下的G和Payne效应一样。
填料并用对填料网络形成的作用预计也会对硫化胶的动态滞后产生很大影响。
在70下tan与应变振幅的关系示于图31。
填充炭黑的硫化胶在约8%DSA下只出现一个峰,白炭黑胶料的tan直到本研究所用最大振幅也未到达最大值。
相比之下,填充并用填料的硫化胶似乎有两个峰(或肩),一个与炭黑一致,另一个在所用最大振幅下似乎并未出现。
在纯白炭黑胶料中也观察到后者。
如果考虑低应变下的tan,在填充并用填料体系的硫化胶中似乎存在3种填料网络(或附聚体),即炭黑填料网络、白炭黑网络和白炭黑炭黑填料网络。
后者由于填料填料相互作用较弱而很弱,以致于在低应变振幅下就很容易打破和重建,导致其滞
40轮胎工业2001年第21卷
后比单用一种填料的胶料要高。
填料并用体系的tanDSA曲线似乎是这3种填料网络在动
态应变下的叠加结果。
所有这些观察结果都可认为是起因于填料网络形成的变化。
不同填料和多种附聚体间较弱的填料填料相互作用还会影响填充并用体系硫化胶的动态滞后与温度的关系。
14炭黑和白炭黑在极性聚合物NBR中的应
用比较
根据公式(36),对像白炭黑这样的高极性填料,当聚合物极性提高时,差值W会减小。
因此,聚集体间的吸引势能会减至最小。
另外,填料网络会因聚合物分子链上引入能与填料表面形成强氢键的官能团而进一步受到抑制。
以白炭黑作填料时,由于共聚丙烯腈(ACN)的高极性和聚合物分子链上CN基团与白炭黑表面的SiOH基团形成的强氢键,NBR可能就是这样一种聚合物。
聚合物分子间的氢键反而较弱。
Tan等人对一系列粘性相似但ACN含量不同的NBR进行研究发现,用孟山都硫化仪最小转矩测得的粘度随ACN含量增大而大幅度下降,见图33。
图33示出规范化最小转矩,即填充橡胶(50份填料)与纯胶最小转距差值与ACN含量的关系曲线。
用聚丁二烯获得ACN含量为零的点。
即使微观结构可能不同,但是表面能和极性的差异不会太大。
出于比较的目的,炭黑N110的结果也包括在内,它与本研究所用的白炭黑具有相同的表面积。
尽管白炭黑填充胶料的粘度比对应的炭黑胶料高得多,但是其随ACN含量增大而下降的速率也高得多。
这些影响可以根据导致填料网络化驱动力急剧下降的聚合物填料和填料填料相互作用加以解释,因为当ACN含量增大时,极性作用和氢键加强。
对于给定聚合物,炭黑胶料的填料网络化比白炭黑胶料轻,而高ACN含量白炭黑胶料的网络化比低ACN含量白炭黑胶料轻是其粘度较低的主要因素。
根据影响胶料粘度的另一个因素结合胶的观点可预计,结合胶会产生相反的影响。
具体来说,炭黑比白炭黑具有较高结合胶,高ACN含量白炭黑胶料的结合胶含量也较高。
Tan等人还指出,与NR相比,炭黑和白炭图31填充炭黑N234/白炭黑HiSil210并用体系的硫化胶在70和10Hz下tan与应变的关系
炭黑/白炭黑并用比(总用量50份):
1100/0;275/25;
350/50;425/75;50/100;基本配方同图30
在5%DSA和10Hz下测得的温度与tan的关系可支持上述观察结果,见图32。
试验结果总结如下:
在较低温度下,炭黑用量较多的并用体系的滞后比纯炭黑填充橡胶高。
白炭黑用量较多的并用体系的tan居单用两种填料之间。
在较高温度下,白炭黑用量较多的并用体系的tan随温度升高而增大,但是与白炭黑胶料相比,这种现象不够明显。
炭黑用量较多的并用体系的tan随温度升高而降低,但是与炭黑填充硫化胶相比,
降低速率较慢。
图32填充炭黑N234/白炭黑HiSil210并用体系的硫化胶在5%DSA和10Hz下tan与温度的关系
第1期王梦蛟聚合物填料和填料填料相互作用对填充硫化胶动态力学性能的影响(续3)41
图35用白炭黑和炭黑填充的NR和NBR
图33炭黑N110和白炭黑填充NBR的ACN含量在160与规范化最小转矩的关系
1炭黑N110;2白炭黑
胶料的填料体积分数与其硫化胶损耗因子之差规范化tan的关系
注同图34
图34示出用恒应力模型(圆柱体样品尺寸为
10mm10mm,预负荷50N,摆幅25N)在室温和16Hz下所测的填料体积分数与填充橡胶弹性模量的关系曲线。
为了规范用量和聚合物差异的影响,数据以规范化E表示。
E=(Es-Ec)/Eg,其中Es,Ec和Eg分别为白炭黑和炭黑硫化胶以及未填充硫化胶的弹性模量。
规范化tan的结果示于图35。
从E和tan的观测结果得出了与白炭黑和炭黑胶料动态性能对比以及不同ACN含量NBR白炭黑填充胶料粘度对比相同的结论
:
白炭黑填充NR胶料由于白炭黑和橡胶之间的表面能差异较大,填料网络化和填料网络稳定性在低应变振幅下加强导致E增大而tan降低。
从NR到NBR,由于白炭黑表面与极性聚合物之间的亲合力增大,填料网络化减弱。
15白炭黑表面改性对动态性能的影响白炭黑表面改性是改变表面特性以满足使用要求的最有效的途径之一。
文献中报道的许多途径都可以用。
在橡胶工业中常用的有两条途径,即通过填料表面对某些化学品的吸附进行表面化学改性和物理改性。
151通过物理吸附进行的表面改性的影响
当某种化学品,例如二元醇、甘油、三乙醇胺、仲胺以及二苯胍(DPG)或二邻甲苯胍(DOTG)加入到白炭黑填充的胶料时,通过色散相互作用、极性相互作用、氢键和酸碱相互作用,它们可牢固地吸附于填料粒子表面。
通常这些材料的极性或碱性基团吸附于白炭黑表面,而极性较小或亚烷基团则吸附于聚合物表面,因而增大了与烃类聚合物的亲合力。
结果,
图34用白炭黑和炭黑填充的NR和NBR
胶料的填料体积分数与其硫化胶弹性模量之差规范化E的关系
1NR;2NBR
白炭黑的网络化被强烈抑制,从而改善其在聚合物中的分散,降低胶料的粘度和硫化胶的硬度。
有关动态性能,这种改性可降低动态模量。
(
42轮胎工业2001年第21卷
不充油NR过氧化物硫化胶在低应变振幅(小于2%)和室温下所测的E的影响示于图36。
尽管DEG对未填充胶料的影响不大,但是增大DEG的用量导致白炭黑硫化胶的E急剧下降。
然而,DEG主要是物理吸附于白炭黑表面,易于用溶剂从硫化胶中萃取出来。
事实上,用乙醇萃取之后,白炭黑填充橡胶的E基本上得以恢复。
这个现象可能归因于萃取DEG后填料网络的恢复。
另外,通过萃取E的提高很大,以致于可能提供有关填料网络结构的某些信息。
如果萃取后硫化胶的高模量与填料网络的恢复有关,则白炭黑聚集体间可能靠得很近,即在聚集体间可能没有或仅有很少的橡胶,因为在交联聚合物中填料聚集体在萃取后仅能移动很短的距离形成填料网络。
另一个可能的解释可能与很弱的聚合物填料相互作用有关,DEG可能作为聚合物填料界面间的润滑材料,因而降低模量。
然而如果是这种情况,它则不可能成为低E的主要原因,因为在这种极低的应变振幅下,不可能出现聚合物分子沿填料表面大面积滑动的情况。
无论如何,因为很容易用溶剂萃取或在高温下蒸发,故通过化学品物理吸附的表面改性不可能成为优选的方法。
另外,由于聚合物填料相互作用较弱,这种方法也很少用于高补强胶料。
152白炭黑表面化学改性的影响
用化学改性可按使用要求改变填料表面。
对橡胶制品所用填料,两种化学品已用于表面改性:
可改变表面特性的化学基团在填料表面的接枝和可与聚合物反应的接枝。
后者通常称为偶联剂或双官能偶联剂,因为它们可提供填料表面和聚合物分子之间的化学交联。
即使聚合物在这些接枝中没有发生化学反应,前者有时仍称为单官能偶联剂。
(1
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 聚合物 填料 相互作用 填充 硫化 动态 力学性能 影响
![提示](https://static.bdocx.com/images/bang_tan.gif)