第16章重氮与偶氮化合物.docx
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第16章重氮与偶氮化合物.docx
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第16章重氮与偶氮化合物
重氮和偶氮化合物
Chapter16
(2hr)
2009-12-27
第十六章重氮和偶氮化合物
1
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重氮化合物和偶氮化合物分
子结构中都含有-N2-官能团。
-
N2-官能团的两端都和碳原子直
接相连的化合物称为偶氮化合物。
而一端与碳相连,另一端与
非碳原子直接相连的化合物为重
氮化合物。
重氮化合物是这一章的
重点。
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第十六章重氮和偶氮化合物
2
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Lesson1重氮盐制备和结构
Lesson2重氮盐在有机合成中
的应用
Lesson3重氮甲烷和碳烯
作业
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第十六章重氮和偶氮化合物
3
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重氮盐的制备和结构
Lesson1
PreparationandStructure
oftheDiazoniumSalts
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第十六章重氮和偶氮化合物
4
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一、重氮盐制备(重氮化反应)
1、定义
芳伯胺在低温及强酸(盐酸或硫酸)
水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为
重氮化反应,此反应主要是制备重氮盐。
C6H5-NH2
NaNO2+HCl,orH2SO4
0-5oC
+
[C6H5-NN]Cl
氯化重氮苯
-
注意:
1碱性弱的芳香胺(带强吸电子基的苯
胺,如硝基苯胺)不易发生重氮化反应。
2重氮化反应必须在酸性溶液中进行,
温度通常都在0~5度左右。
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十六章重氮偶化合物
5
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3重氮盐通第常不从和溶氮液中分离出来。
二、重氮盐的结构和性质
1、ArN2+结构
2、性质
N
N
重氮盐可溶于水,不溶于乙醚,在水中可电离,
ArN2+X-——→ArN2++X-化学性质活泼,遇光、
热、铜、铅等离子或氧化剂,均可被分解并放出
氮气,生成芳基正离子或自由基。
+-
ArN2X
orhv
+
-
+X
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第十六章重氮和偶氮化合物
6
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Ar+N2
NH2NaNO2/H2SO4
+
N2
-
0~5℃
重氮苯硫酸盐
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第十六章重氮和偶氮化合物
7
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HSO4
三.重氮化反应的历程
:
NaON
O
H+
HON
O
H+
+
HON
H
O
N
+
O
..
ArNH2+NO
+
ArNH2-NO
-H+
Ar-NH-N=O
H+
+
..
Ar-N-N=OH
H
+
-H+
Ar-N=N-OH
+
Ar-NN+H2O
+
Ar-NN+
Cl-
+
Ar-NN
Cl-
2009-12-27
第十六章重氮和偶氮化合物
8
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+
+
H
Ar-N=N-OH2
常见的重氮和偶氮化合物
CH2
+
N
N
-
+
N2HSO4
-
+
N2Cl-
重氮甲烷
甲基化试剂
重氮苯硫酸盐
氯化重氮苯
常用的重氮反应中间体
CH3
CH3
CH3
C
N
N
C
CH3
N
N
CN
CN
偶氮苯
偶氮二异丁腈
常用的自由基引发剂
O
N
N
N
H
N
H
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氧化偶氮苯
合物
9
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第十六章重氮和偶氮化氢化偶氮苯
重氮盐在有机合成中的应用
Lesson2
ApplicationofDiazoniumSalts
inOrganicSynthesis
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第十六章重氮和偶氮化合物
10
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重氮盐属于胺的性质之一,把重氮盐单
独作为一章讲授说明了重氮盐地位的重要。
因为,想在苯环任意位置上去任何基团仅
靠其他基团的定位是远远不够的。
而重氮
盐的应用恰好弥补了这一点。
重氮盐的反应主要分为两种类型:
A:
放
氮反应。
也就是反应中氮气放出,分子结
构中再没有重氮基团中的N了。
B:
保留氮
反应。
就是反应时重氮基团的N留下在产物
结构中。
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第十六章重氮和偶氮化合物
11
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一.放出氮气的反应
1.Sandmeyerreaction
+
-Cu2Cl2,HCl
Cl
N2HSO4
Br
+-
N2HSO4
KI
100℃
I
+
-NaBF4
+
-
F
通过重氮盐给本环上上卤素的反应统称为Sandmeyer反应
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第十六章重氮和偶氮化合物
12
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N2Cl
+-Cu2Br2,HBr
N2Cl
N2BF4
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第十六章重氮和偶氮化合物
13
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2009-12-27
第十六章重氮和偶氮化合物
14
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Sandmeyer反应注意事项
1一般来讲,制备重氮盐的温度都在0∽5度之间,所以,
可以推广使用,温度高,氮气就放出去了。
2用的试剂要配套使用,一般是:
上氯用HCl,生成氯化重氮苯,再用氯化亚铜。
上溴用HBr,生成溴化重氮苯,再用溴化亚铜。
上氟,用HCl,生成氯化重氮苯后,再用NaBF4。
上碘,用H2SO4,再用KI。
如果用HCl,担心有Cl代苯生
成,所以,一般用硫酸反应。
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第十六章重氮和偶氮化合物
15
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这个反应例子用的是交叉反应,还使用了相转移催化剂。
上到苯环上的
重要的是后来用的试剂。
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第十六章重氮和偶氮化合物
16
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2氰基取代的Sandmeyer反应
也可以使用硫酸盐反应
这个反应对于制备苯环上的氰基非常重
要,氰化亚铜剧毒,遇酸放出HCN,所以,
安全要注意。
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第十六章重氮和偶氮化合物
17
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3.被羟基取代成酚
为防止带入Cl-,故不用HCl盐,而用硫酸盐,并在硫
酸介质中反应。
以上重氮基被卤素、氰基、羟基取代的反应都属于苯环
上的亲核取代反应。
由于重氮正离子的作用,α-C电正性
大增加,配合其它试剂发生亲核取代反应。
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第十六章重氮和偶氮化合物
18
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4被H取代还原
该反应称之为
还原脱氨,非
常有用,作为
导向基、活
化基使用。
用
的试剂或者是
乙醇或次磷酸
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第十六章重氮和偶氮化合物
19
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NH2
NNPh
HO
PhOH
Zn/HCl
Cl
CuCl
OH
H2O
EtOHOrH2PO2
N2+
CuBr
NaBF4
Br
F
H
CuCN
KI
I
CN
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第十六章重氮和偶氮化合物
20
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重氮盐反应的应用功能强
大,这里仅是冰山一角,如有
兴趣的可查阅相关的专著。
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第十六章重氮和偶氮化合物
21
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重氮盐合成示例:
试从苯合成1,3,5,-三氯苯。
分析:
1,3,5-三氯苯它们互相之间处于间位,
很显然不符合它们自己的定位规律。
这一类化合
物的前身必然有脱掉的基团。
?
Cl
Cl
Cl
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第十六章重氮和偶氮化合物
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逆向分析:
N2Cl
NH2
NH2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
但凡这种不符合定位规律的
目标分子结构,90%以上要
用到重氮盐的反应!
牢记这一点!
NO2
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第十六章重氮和偶氮化合物
23
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解:
HNO3,H2SO4
50~60℃
Cl2,H2O
NO2
Fe+HCl
NH2
Cl
NaNO2+HCl
Cl
CH3CH2OH
Cl
Cl
NH2
Cl
0~5℃
Cl
Cl
-
H3PO2
Cl
Cl
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第十六章重氮和偶氮化合物
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N2+Cl
又一例:
分析:
Br
N2Br
Br
Br
NH2
Br
?
NH2
Br
Br
Br
Br
Br
Br
NO2
2009-12-27
第十六章重氮和偶氮化合物
25
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解:
混酸
NO2
Fe
NH2
浓H2SO4
-
H2O
HCl
Br
NH2
Br
Br2
NH2
180℃
NHSO3H
+
SO3H
SO3H
Br
NH2
BrNaNO2Br
N2+HSO4
Br
-
Cu2Br2
Br
Br
Br
HSO4
HBr
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第十六章重氮和偶氮化合物
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NH3+HSO4
H3O
Br-
2HBr
再一例:
逆向分析:
题:
CH2CH3
I
?
CH2CH3
I
CH2CH3
N2Cl
O
CH2CH3
NH2
CCH3
O
CH2CH3
NO2
CCH3
硝
基
烷苯
基十
钝
反化
应,
!
不
能
发
生
NO2
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第十六章重氮和偶氮化合物
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F-C
化分
解:
O
CCH3
O
CCH3
CH2CH3
CH3COCl
AlCl3
HNO3/H2SO4
Zn(Hg)/HCl
NO2
NH2
0~5℃NaNO2/HCl
CH2CH3
I
KI
CH2CH3
N2Cl
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第十六章重氮和偶氮化合物
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二、保留氮的反应
1还原反应
+
NNCl
[还原剂]
NHNH2
还原成肼用的还原剂:
硫代硫酸钠、亚硫酸钠、
亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、
如用较强的还原剂(如锌和盐酸),则生成苯
胺和氨:
+
NNCl
Zn+HCl
NH2+NH3
注意:
苯肼有毒!
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第十六章重氮和偶氮化合物
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2偶合反应
重氮盐与酚或芳胺作用,重氮正离子作亲电试
剂,对芳环上进行亲电取代反应,由偶氮基将两个
分子偶联起来,生成有颜色的偶氮化合物,这个反
应叫偶合反应或偶联反应。
+
NNCl+
OH
0OC
N=NOH
对羟基偶氮苯(桔红色)
+
NNCl+
CH3COONa,H2O
0C
N=N
N(CH3)2
对-(N,N-二甲氨基)偶氮苯
(黄色)
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第十六章重氮和偶氮化合物
30
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NaOH,H2O
N(CH3)2O
偶合一般发生在酚羟基或二甲氨基的对位,
如果对位已有基团占据,则在邻位发生偶合。
HO
+
NNCl+H3C
OH
N=N
重氮盐和酚的偶合反应条件:
弱碱溶液
CH3
重氮盐与芳胺的偶合条件:
弱酸性或中性溶液(pH=5-7)
+
NNCl+H2N
N=NNH
+HCl
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N=NNH
.
O
第十六章重氮和偶氮化合物
N=N
NH2
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HC6H5NH2HCl
30-40C
如果重氮盐与间甲苯胺和间苯二胺偶合,
则发生在氨基的对位。
+
NNCl
+
NNCl
+H2N
+H2N
CH3
NH2
H3C
N=N
H2N
N=N
NH2
NH2
重氮盐与1-萘酚或1-萘胺偶合时,反应在4位上进
行,4位若被占据,则在2位上进行。
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第十六章重氮和偶氮化合物
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附:
偶氮化合物和偶氮染料
:
O2N
N=N
(H3C)2N
N=N
SO3Na
甲基橙
对位红
Cl
此种偶合反应
由于是亲电反应,
O2N
N=N
N(CH2CH2OCOCH3)3所以,通常都是
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H3CH2COCHN
分散红玉
ZGFL
第十六章重氮和偶氮化合物
把重氮基设计在
有吸电子基团的苯
上,与含羟基和
氨基的苯环反应33。
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偶氮染料HO
重氮甲烷和碳烯
Lesson3
Diazomethane
andCarbene
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第十六章重氮和偶氮化合物
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一、重氮甲烷
CH2N2
1结构
-+
:
H2CNN:
H
+-
H2CNN:
2制备
H
C
N
N
:
H3C
SO2Cl
CH3NH2
H3C
SO2NHCH3
HONO
H3C
SO2NCH3
NO
C2H5OH
KOH
CH2N2+
H3C
SO2NCH3
NO
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第十六章重氮和偶氮化合物
35
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..
重氮甲烷物理性质及使用
重氮甲烷是黄色气体,剧毒,不稳定且易爆
炸,难以长久保存,但易溶于乙醚。
重氮甲烷在有机合成中主要是作为一种比较方
便的甲基化或插入试剂而被应用。
其制备方法繁
琐,且必须即制即用,不能保存。
因此,多数情况下都是只有重氮甲烷可以达
到目的或者其他方法无能为力时迫不得已使用的
一种合成方法。
将前述制备方法制备出来的重氮
甲烷用管道直接通入需要使用的乙醚溶液里,进
行称量计算后,立刻进行下一步反应。
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第十六章重氮和偶氮化合物
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3化学性质
①与酸性物质作用
RCOOH+CH2N2
Ar-OH+CH2N2
RCOO
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- 16 章重氮 偶氮 化合物
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