锂电隔膜文献综述.docx

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锂电隔膜文献综述

锂电隔膜文献综述

摘要隔膜是锂离子电池的重要组成部分,是支撑锂离子电池完成充放电电化学过程的重要构件。

本综述将探讨锂离子隔膜在锂电池中的作用以及隔膜的分类，关键技术和国内外发展状况，对锂电隔膜工艺和市场状况做出分析。

关键词锂电隔膜发展状况

引言本文通过对已查文献的研究探讨锂电隔膜的工艺技术，生产状况，发展现状和未来国内锂电隔膜发展方向。

锂离子电池电芯主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。

其中隔膜是电芯的重要组成部分，它起到将电池正极和负极分开，并具有电子绝缘性和离子导电性。

锂离子电池隔膜是具有纳米级微孔的高分子功能材料。

隔膜在锂电池中的作用

从锂电池的工作原理探讨隔膜在锂电池中的作用

正极构造

LiCoO2+导电剂+粘合剂（PVDF）+集流体（铝箔）正极

负极构造

石墨+导电剂+增稠剂（CMC）+粘结剂（SBR）+集流体（铜箔）负极

一个电源给电池充电，此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上，正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。

放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。

从中可以看出隔膜在锂电池中的作用：

1分隔电池的正负极，防止短路

2充放电过程中使电解质离子来回通过的功能

3浸润和保持电解液

4电池高温时自闭保护电池安全

5隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用

隔膜的技术要求

孔径大小及分布

●孔径的大小及分布与制备方法有关；

●孔径大小影响隔膜的透过能力；

●分布不均匀导致电池内部电流密度不一致，形成枝状晶刺穿隔膜

透气率

●Gurley指数，是一个重要物化指标；

●与电池内阻成正比；数值越大，内阻越大

自动关闭机理

●一种安全保护性能；

●限制温度升高和防止短路；

●安全窗口温度越高愈好，电池的安全性越高；

●与隔膜的原材料和隔膜的结构有关；

●材料熔点决定隔膜的闭孔温度。

孔隙率

●孔的体积和隔膜体积的比值，

●一般隔膜孔隙率在35%-60%之间。

热稳定性

●隔膜受热时尺寸稳定性

力学强度

●要求抗穿刺强度高；

●单向拉伸，拉伸~50N，横向~5N；

●双向拉伸，要求2个方向要求一致。

隔膜的分类

根据不同的物理、化学特性，锂电池隔膜材料可以分为：

织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。

聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂电池研究开发初期便被用作锂电池隔膜。

尽管近年来有研究用其他材料制备锂电池隔膜，如BoudunF等采用相转化法以聚偏氟乙烯（PVDF）为本体聚合物制备锂电池隔膜。

Kuribayash等研究纤维素复合膜作为锂电池隔膜材料。

然而，至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。

生产工艺

1干法工艺     

    干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。

干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉伸和双向拉伸。

    干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向PE或PP隔膜，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。

这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔。

目前美国Celgard公司、日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及3层PP／PE／PP复合膜。

该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但横向几乎没有热收缩。

由于受国外专利保护，国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢，目前杭州的一条生产线通过在PP中加入成核剂以及油类添加剂来加速退火过程中的结晶速率而制备的单层PP隔膜已在市场上销售。

干法拉伸工艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但该工艺存在孔径及孔隙率较难控制，拉伸比较小，只有约1～3，同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔，产品不能做得很薄。

干法工艺流程

2湿法工艺   

湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间， 用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料，此方法适用的材料范围广。

采用该法的公司有日本的旭化成、东然、日东以及美国的Entek等，用湿法双向拉伸方法生产的隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比较小而均匀，双向的拉伸比均可达到5～7，因而隔膜性能呈现各向同性，横向拉伸强度高，穿刺强度大，正常的工艺流程不会造成穿孔，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。

国内佛山塑料集团于2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE隔膜的双向拉伸生产线，产品于2005年底在市场上销售。

湿法工艺流程

由图1可以清晰看到干法与湿法制得的电池隔膜的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。

湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状结构的孔，孔的曲折度相对较高，而干法工艺是拉伸成孔，因此空隙狭长，成扁圆形，孔曲折度较低。

干湿法隔膜性能比较

比较性能

干法工艺

湿法工艺

孔径大小

大

小

孔径均匀性

差

好

拉伸强度均匀性

差，显各向异性

好，显各向同性

横向拉伸强度

低

高

横向收缩率

低

较高

穿刺强度

低

高

新型隔膜

PET无纺布隔膜‐‐‐德国德固赛Degussa的Separion（商品名）隔膜技术。

聚酰亚胺（PI）纳米纤维隔膜‐‐‐美国杜邦（DuPont）隔膜技术。

聚酰胺（PA）隔膜‐‐‐日本三菱树脂开发的“SUPERNYL”系列隔膜产品。

优点：

耐温高，具有低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中的特点。

结合陶

瓷涂层技术，这几类隔膜可以控制隔膜气孔率与孔径。

缺点：

隔膜遮断电流温度（闭孔温度）高，无电流遮断功能。

是否适用于安全性

要求高、快速充电、放电速率高达100C以上的动力锂电池，值得以后探索。

（2）多层隔膜（如PP‐PE‐PP三层复合膜）‐‐‐美国Celgard技术‐‐‐机械强度、针刺强度

低，透气性差（Gurley数大）、热收缩率大。

（3）有机/无机复合膜，在湿法生产PE隔膜过程中将无机纳米粉掺入到聚乙烯中，

日本旭化成、东燃化学新研发产品‐‐‐耐热性好、内阻低、但工业化生产困难。

（4）陶瓷涂层隔膜，在聚烯烃（Polyolefin）基膜（PE、PP等，主要是超高分子量

聚乙烯UHMWPE）上施加陶瓷涂层‐‐‐日本旭化成Asahi、日本东燃化学Tonen、日

本日立麦克赛尔、韩国三星、以及国内众多研究单位研究、开发重点项目。

（5）高孔隙率纳米纤维隔膜：

近年来，纳米纤维膜的制备技术受到广泛关注，而静电纺丝是最为重要的方法，但在解决单喷头静电纺丝的局限、纳米丝之间不黏结和薄膜力学性能低等关键技术方面有待突破。

中科院理化技术研究所经过多年的努力，在静电纺丝制备纳米纤维锂离子电池隔膜项目上取得了突破性的进展。

研制了多点多喷头静电纺丝设备，开发具有生产价值的制备技术，掌握了纳米纤

（6）维膜孔隙率控制技术。

同时将纳米纤维隔膜装配的锂离子电池与用进口PE、PP隔膜装配的电池相比，其循环性能得到提高，热稳定性得到了明显改善，在14 C放电条件下，纳米纤维隔膜电池的能量保持率在75％～80％之间，而进口PE／PP隔膜电池的能量保持率仅为15％～20％。

目前其正积极与中信国安盟固利公司合作筹备中试，争取尽快把这一成果推向产业化。

（7）Separion隔膜：

在新型锂离子电池隔膜的研究中，德国德固赛公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点，生产的商品名为Separion的隔膜占据了一定的先机，已批量生产，其制备方法是在纤维素无纺布上复合Al2O3或其他无机物。

Separion隔膜熔融温度可达到230℃，在200℃下不会发生热收缩，具有较高的热稳定性，且在充放电过程中，即使有机物底膜发生熔化，无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性，防止大面积正／负极短路现象的出现，提高电池的安全性。

但由于采用纤维素无纺布，且表面具有压实的Al2O3，所以其孔隙率较低，因而在性能方面仍需要不断完善。

国内外隔膜发展状况以及隔膜发展方向

隔膜这个不算大的行业，一度是锂电池四大材料中技术壁垒最高、毛利率最高的一个领域，也是国内厂家进行“进口替代”最晚的一个领域。

现下，在不断蚕食外资厂商份额的同时，国内隔膜企业也正为愈演愈烈的价格战、不断下滑的毛利率而犯愁，而“进口替代”也被卡壳在一个尴尬的境地。

数据显示，国内进口隔膜在1.2亿平方米左右，所占比例已经由前几年的75%下降为50%左右，目前国产隔膜的市场规模为8亿元左右。

尽管还存在差距，但通过走‘先求有、再求精’的路线，国产隔膜挤进了发达国家掌握的领域，国外隔膜企业普遍感到中国企业的压力。

但在这一数据之外，业内人士均向《第一财经日报》记者表示，国产隔膜则大多集中在山寨手机、电动工具、移动电源的中低端应用，国产隔膜仍有太长一段路要走。

冲着高达70%的毛利率，近两年企业蜂拥而至锂电池薄膜产业。

中国电子信息产业发展研究院赛迪顾问投资部总经理吴辉告诉本报记者，目前有40~50家企业有投产计划，真正量产销售的在十几家左右

我国锂电池隔膜的研究与开发起步较晚，现在国内从事锂电池隔膜研发的科研单位主要有中科院化学所、中科院广州化学所、中科院成都有机化学所，此外还有中科院理化所、中科院物化所、北京理工大学等。

总的来说，国内隔膜发展处于初步阶段，生产的隔膜质量上难以玉国际上各大厂商媲美，但是在低端市场占有一定的份额，我们急需隔膜技术上的重大突破以打破这种不健康的产业链生存状况。

从隔膜的发展趋势来看，主要有两种，一种是倾向于更加轻薄的消费类锂电池隔膜，主要针对手机、笔记本、以及物联网应用等分布式应用架构体系，能够提升锂电池的容量和便携性；另一种是倾向于使用厚膜或者多层复合隔膜的动力电池类隔膜，主要针对电动汽车、大规模储能电站等大型动力类应用，要求能量输出和功率特性较好，对安全性要求苛刻，能够兼顾锂电池的容量和安全性能。

我们应该紧抓这两方面的发展，适应市场发展，战略性的开发研究新型的电池隔膜。

参考文献

《2010锂电池隔膜行业调研报告》陈秋冬

《锂电池隔膜行业深度报告》张良勇

《动力锂电池隔膜技术要求探及其陶瓷涂层研究进展》乐军

《锂电池特点和结构介绍》东莞钜大电子

《锂电池隔膜技术和工艺》康佳研究院

《锂离子电池隔膜材料的研究进展》黄友桥管道安

《锂电池发展简史》黄彦瑜