BDO有一个很不错的PTMEG聚四氢呋喃流程要点.docx
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BDO有一个很不错的PTMEG聚四氢呋喃流程要点
甲醇公司学习报告
一,项目简介
甲醇项目以煤为原料,采用德士古技术。
共一套设备,单套设备规模为60万吨,由于生产了10万吨CO(≥98.5%wt,送醋酸)和1.3万吨氢气(≥99.5%wt,送BDO),所以只能产出50万吨甲醇,其中36万吨供园区自用,14万吨用于外销。
储罐情况,10000立方×2个=20000立方,约储存26天。
二,甲醇预计单耗
名称
单位
吨产品消耗
煤
t
2.197
电
kWh
460
注:
生产甲醇原料可以是天然气、煤炭、焦炭、渣油、石脑油、乙炔尾气等。
三,甲醇国标
项目
单位
优等品
一等品
合格品
色度(铂-钴)
≤
APHA
5
5
10
密度
20℃
g/cm3
0.791-0.792
0.791-0.793
0.791-0.793
沸程
≤
℃
0.8
1
1.5
高锰酸钾试验
≥
min
50
30
20
水混溶性试验
-
-
通过实验(1+3)
通过实验(1+9)
-
水分含量
≤
%
0.01
0.15
-
酸度
≤
%
0.0015
0.003
0.005
碱度
≤
%
0.0002
0.0008
0.0015
羰基化合物含量
≤
%
0.002
0.005
0.01
蒸发残渣含量
≤
%
0.001
0.003
0.005
硫酸洗涤实验
≤
APHA
50
50
-
乙醇含量
≤
-
双方协商
四,甲醇理化特性
别名
又称“木醇”或“木精”
分子式
CH3OH,也可直接写做CH4O
外观与性状
无色、透明、易燃、易挥发的液体。
略有酒精气味,有毒。
熔点(℃)
-97.8
沸点(℃)
64.8
相对密度(水=1)
0.79
相对密度(空气=1)
1.11
闪点(℃)
11
饱和蒸气压(kPa)
13.33(21.2℃)
燃烧热(kJ/mol)
727
临界温度(℃)
240
临界压力(MPa)
7.95
爆炸极限%(V/V)
6% –36.5%
引燃温度(℃)
385
溶解性
能与水、乙醇、乙醚、苯、酮等相混溶。
五,甲醇危险特性
危险性类别
中闪点易燃液体
侵入途径
吸入、食入、皮服吸收。
健康危害
对呼吸道及胃肠粘膜有刺激作用;能引起血管痉挛,形成瘀血或出血;能使视网膜坏死。
误饮5~10毫升能双目失明,大量饮用会导致死亡。
环境危害
对环境有危害,应特别注意对水体的污染,引发中毒事故。
燃爆危险
易燃,与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高温有燃烧爆炸危险。
在火场中,受热的容器有爆炸危险,其蒸汽比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方。
有害燃烧产物
CO、CO2
灭火方法
尽可能将容器从火场移至空旷处。
喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束,处在火场中的容器若已变色或产生声音,必须马上撤离。
灭火剂:
泡沫,干粉、二氧化碳。
六,包装和储运
包装标志
主标志:
易燃液体;副标志:
有毒品
包装
工业甲醇应用干燥、清洁的铁制槽车、船、铁桶等包装,并定期清洗和干燥。
槽车、船、铁桶在装运甲醇过程中应在螺丝口加胶皮垫密封,避免漏损,容器应能经受在正常运输条件产生的内部压力。
罐装时必须有足够的膨胀余量(预留容积)。
储存
甲醇应贮存在干燥、通风、低温、不受日光直射并隔绝热源和火种的地方。
贮存温度不超过30℃,贮存期限6个月。
运输
粘贴“易燃液体、有毒品”标签,运输按规定路线行驶,夏季应早晚运输,防止日光曝晒,运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
运输工具应有接地设施。
毒性和防护
工业甲醇液体及气体都是剧毒的,应避免接触皮肤和吸入蒸汽,如果溅到皮肤上和眼睛里应迅速用大量清水冲洗。
在工业甲醇作业处应有防毒面具、橡皮手套、防护眼镜等安全用具以备需用。
七,甲醇用途
甲醇主要用于制造甲醛、醋酸、二甲醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲胺、丙烯、烯烃、氯甲烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等一系列有机产品。
另外,上述产品又可生成各自的衍生物,由甲醇生产的化工产品可达数百种。
可以用作民用燃料、汽车燃料等。
还可用甲醇制微生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品添加剂。
国内主要消耗领域是甲醛、醋酸、二甲醚、甲醇燃料。
八,我公司甲醇装置组成及工艺简述
气
化
装
置
原煤储运
原煤进仓,用皮带将原煤输送到磨煤机,将其碎成≤2.5cm的细粒。
煤浆制备
细煤粒加水和添加剂木制磺酸钠(成浆性能好,易输送),制得浓度为59%的水煤浆。
气化
采用德士古技术,用泵将水煤浆送入压力为6.4兆帕,温度为1300-1400℃的气化炉,水煤浆和O₂反应,生成CO₂、CO、H₂。
灰水处理
通过高压、中压、低压、真空四级闪蒸,将气化工序排出的黑水回收处理,为气化提供洗涤水
净
化
装
置
CO变换
将CO转换为CO₂,多产生氢气满足甲醇生产碳和氢2:
1的要求。
酸性气
体脱除
常温甲醇吸收CO₂量少,所以用丙烯液化、压缩、冷凝、冷冻得到低温丙烯,使甲醇温度降到-50℃,吸收原料气体中的CO₂,在解吸塔中解吸出来,使得CO₂的浓度≤5%;并脱除硫化物。
冷冻
为酸性气体脱除工序提供冷量。
硫回收
所有硫化物进行燃烧得SO2,SO2+O2=SO3,SO3用水吸收得硫酸,这样将含硫气体解析出来,解决大气污染问题。
CO提纯
用深冷的办法,根据沸点不同把原料气液化,使CO和H₂分开,干净的CO分离出来。
甲
醇
装
置
压缩
用于合成气和循环气升压至甲醇合成压力。
甲醇合成
在温度为220℃,压力8.5兆帕的环境下(低压法),加催化剂,CO、CO₂都和H₂发生反应生成甲醇。
甲醇精馏
将含有水、甲醇油和高低沸点不同的物质脱出,即粗甲醇提纯,产生精甲醇。
中间罐区
粗甲醇缓冲贮存,精甲醇计量。
氢回收
合成装置里的尾气中有氢气,用硅胶变压吸附的方法(硅胶吸收CO、CO₂)将氢气提纯,回收利用。
公
用
工
程
循环水
主要供给甲醇项目和热电项目。
空分
空分产生氧气和氮气。
氧气为两套45000立方/小时装置,供煤气化装置使用;氮气则供园区多装置使用。
注:
在国际上煤气化技术有两种:
一种是以荷兰壳牌为代表的煤粉技术;另一种是以美国德士古为代表的煤浆技术,我公司甲醇项目采用该公司该技术。
九,工艺流程简述
BDO公司学习报告
一,项目简介
本项目原料大多由园区自备,采用英威达的reppe技术生产纯度大于99.5%的BDO以及型号为1800、1800B、2000分子量的PTMEG。
项目
装置情况
产能/万吨
自用量/万吨
外销量/万吨
甲醛装置
2套*22万吨
44(按37%)
44
-
BDO装置
2套*10.4万吨
20.8
11.7
9.1
PTMEG装置
2套*4.6万吨
9.2
-
9.2
储罐情况,BDO:
4000立方×2个=8000立方,约储存25天。
PTMEG:
400立方×6个=2400立方,
2000立方×6个=12000立方,约储存50天。
二,预计单耗
1、甲醛预计单耗
名称
单位
吨产品消耗
甲醇
t
0.64
NaOH(25%)
kg
0.66
电
kWh
93.77
2、BDO预计单耗
名称
单位
吨产品消耗
乙炔
t
0.34
甲醛(55%)
t
1.4
氢气
t
0.06
氮气
Nm3
53.08
电
kWh
407.69
注:
BDO的工艺路线有17种以上,但是已经实现工业化的主要是以下4种:
(1)以甲醛和乙炔为原料的Reppe法(炔醛法);
(2)以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法;(3)以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法;(4)以正丁烷/顺酐为原料的Davy法。
由于国内丁二烯及环氧丙烷较为短缺,采用这两种工艺技术生产BDO尚未成熟,根据资源优势选择生产工艺,在国内主要是Reppe法和Davy法。
3、PTMEG预计单耗
名称
单位
吨产品消耗
1,4-丁二醇
t
1.27
甲醇
t
0.07
醋酐
t
0.06
氮气
Nm3
28.7
电
kWh
793.04
注:
PTMEG以THF为原料,但是制备THF的原料除了BDO以外,还有糖醛、1,4-二氯丁烯(二氯丁烯法)、顺酐(催化加氢法)。
三,国标
1、BDO国标
项目
指标
等级
优级品
合格品
纯度
≥
99.7%
99.5%
色度(Pt-Co比色法)
≤
10APHA
10APHA
水份
≤
0.03%
0.05%
2、PTMEG国标
产品product
PTG250
PTG650
PTG1000
PTG1400
PTG1800
PTG1800B
PTG2000
分子量MW(g/mol)
250±50
650±50
1000±50
1400±50
1810±25
1785±25
1990±25
羟其数HN(mgKOH/g)
374.0~561.1
160.3~187.0
106.9~118.1
77.4~83.1
61.15~62.86
61.99~63.76
55.69~57.10
色度Color(APHA)
Max40
Max35
酸值AN(mgKOH/g)
Max0.05
水份Water(wt.ppm)
Max200
Max100
Max100
Max100
过氧化物Peroxides(wt.ppm)
Max2
稳定剂BHT(wt.ppm)
250±50
正丁醇BuoH(wt.ppm)
1200±50
金属Metal(wt.ppmasFe)
Max1
四,理化特性
1、BDO理化特性
别名
1,4-二羟基丁烷
分子式
C4H10O2
外观与性状
有吸湿性、味苦、有毒、可燃。
当温度高于凝固点时呈无色油状液体,低于凝固点温度时为针状结晶。
熔点(℃)
20.1
沸点(℃)
235
相对密度
1.0171
折射率
1.446
闪点(开口)
闪点121
引燃温度(℃)
370
溶解性
能与水混溶,溶于甲醇、乙醇、丙酮,微溶于乙醚。
2、PTMEG理化特性
别名
聚四亚甲基醚二醇
分子式
HO[CH2CH2CH2CH2O]nH
外观与性状
白色蜡状固体,当温度超过室温时会变成透明液体。
当分子量增加时,溶解度会降低。
在室温下,PTMEG都具有吸水性,其吸水性取决于分子量的大小,最高可吸收2%的水份。
溶解性
易溶于醇、酯、酮、芳烃和氯化烃,不溶于酯肪烃和水。
五,危险特性
1、BDO危险特性
健康危害
未稀释的本品对人的皮肤有轻微刺激作用。
燃爆危险:
本品可燃。
遇明火、高热可燃。
与氧化剂可发生反应。
若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
有害燃烧产物:
一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法:
尽可能将容器从火场移至空旷处。
喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。
处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音,必须马上撤离。
用水喷射逸出液体,使其稀释成不燃性混合物,并用雾状水保护消防人员。
灭火剂:
水、雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
2、PTMEG危险特性
燃爆危险:
PTMEG在高温下易燃;
灭火方法:
若发生燃烧,可用喷水、酒精泡沫、干化学品或二氧化碳灭火器灭火。
六,包装和储运
1、BDO包装和储运
包装
包装及储运:
采用200升铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶充氮密封包装,或以槽车按易燃有毒物品规定储运。
储存
储存于阴凉、通风的库房。
工业用BDO储存温度不低于20℃,以免结晶,应充入干燥氮气密封储存。
远离火种、热源。
应与氧化剂、酸类等分开存放,切忌混储。
配备相应品种和数量的消防器材。
储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
在密闭包装和不遇热条件下贮存时间不受限制;自然条件下,不爆炸,不自燃,但具可燃性。
运输
运输前应先检查包装容器是否完整、密封,运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。
严禁与氧化剂、酸类等混装混运。
船运时,应与机舱、电源、火源等部位隔离。
因熔点高达20.2℃,槽车中应装有加热管。
公路运输时要按规定路线行驶。
毒性
和
防护
有毒。
附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时,起初会呈现麻醉作用,引起肝和肾特殊的病理改变,然后由于中枢神经麻痹而突然死亡。
生产设备应密闭,防止泄漏,操作人员穿戴防护用具。
皮肤有创伤的人严禁与本品接触。
2、PTMEG包装和储运
包装
200KG钢桶或者罐车,外包装有高纯氮密封。
储存
贮罐必须配有外部或内部加热设备,以使其温度保持在约50℃左右。
凝固的PTMEG可在70℃左右加热24小时使其充分熔化,但不应长时间在90℃。
条件下贮存同时,贮存应在阴凉干燥、通风良好,须远离火源。
PTMEG具有吸水性和易氧化,因而务必避免暴露于水气和空气中。
运输
为防止静电,运输容器要接地。
毒性
和
防护
有毒。
附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时,起初会呈现麻醉装卸时应用佩戴手套和防护镜,以免眼睛、皮肤接触;完成工作后应用肥皂、水清洗。
七,用途
1、BDO的用途
BDO是用来生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和纤维、四氢呋喃、γ-丁内酯、聚氨酯人造革、聚氨酯弹性体以及聚氨酯鞋底胶的重要原料。
其中四氢呋喃/聚四氢呋喃(THF/PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯、γ-丁内酯(GBL)等,这四大下游消耗了98%的BDO产量,其中以THF/PTMEG需求量最大,对BDO消费影响最为显著。
2、PTMEG的用途
PTMEG主要用于生产氨纶、聚氨酯弹性体和酯醚共聚弹性体,我国PTMEG的主要应用领域是氨纶,在非纤维应用领域,主要用于聚氨酯弹性体(PU弹性体)和聚氨酯浆料、涂料、胶粘剂、密封剂等。
在酯醚共聚弹性体方面基本是空白。
八,BDO公司装置组成及工艺流程
BDO公司主要装置:
炔醛装置、加氢精馏装置和PTMEG装置。
炔醛
装置
甲醛
甲醇和空气中的氧气在甲醛反应器中,加铁钼催化剂,生成甲醛。
甲醛送入甲醛吸收塔,塔底甲醛浓度为55%,没反应的空气返回上一装置。
炔化
甲醛进入炔化反应器,和乙炔生成浓度为50%-55%的1,4丁炔二醇(英文缩写BYD)
将粗BYD送入甲醛循环塔进行精馏、提纯,得到精BYD
加氢精馏装置
精BYD在催化剂的作用下,加入氢气,得到浓度为52%的BDO
将浓度为52%的BDO精馏、提纯,得到浓度为99.5%的BDO
PTMEG装置
BDO闭环脱水加催化剂生成THF
THF精馏、提纯、得到纯THF
THF、乙酸、乙酸酐聚合反应生成PTMEA(聚四亚甲基醚二酯)
PTMEA和甲醇醇解反应生成PTMEG
中和处理,去掉催化剂。
具体加入硫酸镁和甲醇钠,生成另外两种物质,然后将其干燥,形成结晶,过滤得纯PTMEG
窄化处理,纯PTMEG将其分子量进行调整,例如该区间有1-2000分子量,窄化为1800分子量,就是集中一下,过程中要分离一些物质,有用的回收,没用的烧掉
九,工艺流程简述:
甲醇+氧气→甲醛+乙炔→1.4丁炔二醇→提纯+氢气→1.4丁二醇→精馏、提纯→99.5%的BDO→闭环脱水→THF→精馏→纯THF+催化剂→聚合→PTMEA+甲醇→PTMEG→过滤、精馏→纯PTMEG
工艺方案:
本项目采用甲醇经铁钼法生产甲醛;采用炔醛法将乙炔和甲醛在催化作用下合成1,4-丁炔二醇,再经加氢得到BDO;BDO经催化环化、脱水生成THF;采用醋酐法使THF聚合生产最终产品PTMEG。
注:
三个装置是一个整的工艺包,是英威达的reppe技术,其中只有甲醛使用了美国的DBW公司技术(DBW是D.B.Western公司,是世界著名的铁钼法甲醛技术所有者,reppe法的中文名称是炔醛法)每个装置在各个环节都能返回上各工序
聚乙烯醇公司学习报告
一,项目简介
本项目原料大多由园区自备,技术来源于天津普莱和上海普景。
醋酸乙烯生产采用乙炔气相法,合成单元共9列,每列4个反应器,每列年产能5万吨,生产优等和合格两种等级的VAC。
聚乙烯醇项目采用低碱皮带醇解法,聚合装置共5列,选用年产能为2.25万吨的溶液式聚合反应釜,可同时生产多种型号的PVA,我公司主要以颗粒状为主。
项目
装置情况
产能/万吨
自用/万吨
外销/万吨
VAC装置
9列*5万吨
45
18.2
26.8
PVA装置
4列*2.25万吨
1列*1万吨
10
-
10
储罐情况,VAC:
500立方×50个=25000立方,约储存25天。
PVA:
9000吨成品库房,约储存30天。
二,预计单耗
1、醋酸乙烯预计单耗:
名称
规格
单位
吨产品消耗
乙炔
99.10(wt)
t
0.332
醋酸
99.0%(wt)
t
0.714
烧碱
42%(wt)
t
0.01
电
kwh
105.64
2、聚乙烯醇预计单耗:
名称
规格
单位
吨产品消耗
醋酸乙烯
99.8%(wt)
t
1.82
甲醇
99.7%(wt)
t
0.098
固碱
98%(wt)
t
0.01
电
kwh
350
三,国标
1、醋酸乙烯国标:
醋酸乙烯
优等品
一等品
合格品
外观
无色透明,有特殊气味的液体
纯度%≥
99.90
99.80
99.80
色度(铂—钴),号≤
5
10
15
密度(20℃),g/cm3)
0.931-0.933
0.930-0.934
0.930-0.934
活性度a,≤
11分
11分30秒
12分
游离酸(以乙酸计),%≤
0.0040
0.0050
0.0050
水份,%≤
0.040
0.040
0.060
乙醛,%≤
0.0040
0.0060
0.0090
丁烯醛,%≤
0.0005
0.0010
0.0015
有机总杂质b,%(注2)≤
0.100
0.100
0.150
蒸发残渣,%≤
0.0050
0.0100
0.0100
沸程(0℃,101.3kpa),
(温度范围71.5-73.5℃,蒸馏量98ml以上)℃≤
1.0
1.5
2.0
注:
本表中的“%”表示质量分数。
a:
表中数据系在未加阻聚剂情况下的测定值;
b:
有机总杂质包括乙醛、丙酮、丁烯醛、苯、丁炔酮、丙酸乙烯酯
2、聚乙烯醇GB/T12010.1-2010国标
规格
等级
项目
醇解度(摩
粘度
挥发份含量
灰分含量
PH
纯度
尔分数)%
mPa.s
%≤
%≤
%≤
%≤
086-03
优等品
85.0-87.0
3.4-4.2
5.0
0.4
5-7
93.5
合格品
84.0-88.0
3.0-5.0
5.0
0.5
4-7
91.5
088-05
优等品
87.0-89.0
4.5-6.0
5.0
0.5
5-7
93.5
合格品
86.0-90.0
4.5-6.5
7.0
0.7
5-7
91.5
098-05
优等品
98.0-99.0
5.0-6.5
5.0
0.5
5-7
93.5
合格品
98.0-99.8
4.5-7.0
7.0
0.7
5-7
91.5
088-08
优等品
87.0-89.0
8.0-10.0
5.0
0.5
5-7
93.5
合格品
86.0-90.0
8.0-11.0
7.0
0.7
5-7
91.5
098-08
优等品
98.0-99.0
9.0-11.0
5.0
0.5
5-7
93.5
合格品
98.0-99.8
8.0-12.0
7.0
0.7
5-7
91.5
088-20
优等品
87.0-89.0
20.5-24.5
5.0
0.4
5-7
93.5
合格品
86.0-90.0
20.0-26.0
7.0
0.7
5-7
91.5
092-20
优等品
91.0-93.0
21.0-27.0
5.0
0.5
5-7
93.5
合格品
90.0-94.0
20.0-28.0
7.0
0.7
5-7
91.5
094-27
优等品
94.0-96.0
22.0-28.0
5.0
0.5
5-7
93.5
合格品
94.0-96.0
21.0-29.0
7.0
0.7
5-7
91.5
096-27
优等品
96.0-98.0
23.0-29.0
5.0
0.5
5-7
93.5
合格品
96.0-98.0
22.0-30.0
7.0
0.7
5-7
91.5
100-27
优等品
99.0-100.0
22.0-28.0
5.0
0.7
_
93.5
合格品
99.0-100.0
22.0-30.0
7.0
1.0
_
91.5
088-35
优等品
87.0-89.0
29.0-34.0
5.0
0.3
5-7
93.5
合格品
86.0-90.0
28.0-35.0
7.0
0.5
5-7
91.5
092-35
优等品
91.0-93.0
30.0-36.0
5.0
0.3
5-7
93.5
合格品
90.0-94.0
29.0-37.0
7.0
0.5
5-7
91.5
100-35
优等品
99.0-100.0
35.0-43.0
5.0
0.7
5-7
93.5
合格品
99.0-100.0
35.0-43.0
7.0
1.0
5-7
91.5
088-50
优等品
87.0-89.0
45.0-55.0
5.0
0.3
5-7
93.5
合格品
86.0-90.0
44.0-56.0
7.0
0.5
5-7
91.5
098-60
优等品
98.0-99.0
58.0-68.0
5.0
0.5
5-7
93.5
合格品
98.0-99.0
56.0-69.0
7.0
0.7
5-7
91.5
100-60
优等品
9
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