臭氧工艺废水处理应用.docx
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臭氧工艺废水处理应用
臭氧在水处理中的应用
(一)臭氧氧化原理
常见氧化剂的氧化还原电位
臭氧在水中的溶解度
注:
本表指纯水,无物质干扰。
臭氧在水中的分解:
臭氧在水中存在的时间与水温及酸碱度有关。
温度℃越高↑、pH值越高↑,存在的时间time越短↓。
水质影响:
在纯水中存在的时间10~20min;
在自来水中10~20s;
在污水中1/10s。
臭氧分子的直接反应
1、电子转移反应(O3是亲电试剂)
2、氧原子转移反应(个人理解为氧化)
3、臭氧加成反应(破链)
臭氧分子的间接反应
臭氧在水中发生反应
在碱性介质中,臭氧可与OH-发生反应,产生自由基的速度更快。
HO·比O3有更强的氧化性,使有机物发生如下反应:
臭氧与有机物反应的难易程度
氧化顺序为:
烷烃一般很难发生臭氧化,而烯烃则很容易发生臭氧化反应。
臭氧水处理过程中的物理化学原理
气液两相反应,一般包括以下过程
●气相中臭氧向液相的传递
●挥发性污染物从液相向气相的逸出
●液相中臭氧与污染物的直接氧化反应
●液相中臭氧分解产生的各类自由基,参与的间接氧化反应
所以臭氧-水处理效果由以下因素决定:
Ø待处理水的水质;
Ø污染物的挥发性;
Ø水中臭氧浓度的大小;
Ø气液相的传质效果。
(二)臭氧化技术的应用
臭氧应用领域、主要使用效果
常用于饮用水、游泳池消毒,含酚、氰(C≡N剧毒)等工业废水、填埋场渗滤液、废气洗涤水等。
1、去除过渡金属
O3可将“过渡金属”氧化到较高或最高氧化态,形成难溶氧化物。
利用此性质把污水中Fe2+、Mn2+、Pb2+(铅)、Ag+、Cd2+(镉)、Hg2+、Ni2+(镍)等重金属离子除去。
2、酚、氯酚、苯胺、烯烃等有机物,降低BOD、COD。
工业废水主要是处理有机物。
通常还要处理含不同成分、不同浓度的各种混合液。
3、氰化物、溴Br离子;
氰化物特指带有氰基(C≡N)的化合物,氰基(C≡N)中的碳原子和氮原子通过叁键相连接,这一叁键给予氰基以相当高的稳定性。
臭氧氧化可以将氰根离子氧化为无毒无害的二化碳与氮气。
4、形成色度和气味物质;
5、提高溶解性有机物的可生化性
对溶解有机碳(DOC)中生物难降解的成分进行部分氧化,提高废水的可生化性;
但是,臭氧很难将DOC完全矿化,还需臭氧氧化与其他工艺组合的方法。
6、提高沉淀、絮凝-过滤、气浮的效果
臭氧的助絮凝作用
臭氧能改变水中悬浮物的性质。
(1)实际效果主要表现在可以使水中悬浮颗粒变大,使小颗粒变成大颗粒;
(2)使处于溶解状态的有机物变成可絮凝的胶体颗粒;
提高后续絮凝和过滤单元操作,TOC和浊度的去除能力。
可以减少絮凝剂的投加量,降低化学药品的耗用量,以及改善絮体的沉降性能与减少污泥的产生量等。
7、消毒、杀菌、除藻
在废水排入受纳水体之前,需要对废水进行消毒以达到一定的水质标准。
若希望将处理过的水直接作为灌溉用水或工艺用水时,应进行消毒,而且要比饮用水的臭氧投加量更多。
最常用的消毒剂是用氯Cl和二氧化氯ClO₂用于消毒,而氯可形成卤化消毒副产物,尤其是三卤甲烷THMS。
而臭氧是一种十分有效而且很有前途的消毒剂,效果优于游离氯、二氧化氯。
臭氧消毒效果与温度和pH的关系不大,主要受水的浊度和溶解性有机物的影响。
8、消除表面活性剂泡沫
臭氧与各种常见、常用物质的反应速率
当取代基取代苯环上的氢后,导致苯环上电子密度升高的基团叫供电子基团(推电子基团);
反之,苯环上电子密度降低的基团叫吸电子基团。
一般定义为对外表现正电场的基团。
有机废水
(1)烷烃、饱和醇和氯代烷烃(不适合)
烷烃、饱和醇和氯代烷烃等与臭氧分子的反应并不显著,基于臭氧的高级氧化流程不适于氧化这些物质。
(2)碳水化合物(糖类物质)(不适合,能促进)
碳水化合物(糖类物质)与臭氧反应很慢,但能促进链反应,加快臭氧转化为羟基自由基,从而氧化这些物质。
碳水化合物,是由碳、氢和氧三种元素组成,由于它所含的氢氧的比例为二比一,和水一样,故称为碳水化合物。
(3)苯、芘、吡啶(反应太慢,有甲基取代能加快,产物为酸/酸盐)
苯和芘在数天内才反应。
当甲基(—CH3)和甲氧基(CH3O—)取代,能激发亲电反应时,这些衍生物会反应的快一点。
每一甲基取代(甲苯、二甲苯、均三甲苯)使反应速率加快7倍。
吡啶和阿拉特津(一种含氮苯基的除草剂)反应很慢。
吡啶C5H5N又称氮苯
苯被臭氧氧化分裂的有机氧化产物是乙醛酸盐、马来酸盐、草酸盐、乙酸盐、甲酸根离子,其中只有甲酸根离子反应速度较快。
如果没有其它高级氧化途径,其余所有物质会在臭氧化过程中积累成为最终产物。
乙醛酸:
乙醛酸由一个醛基(-CHO)与一个羧基(-COOH)构成,其结构简式为HOC-COOH。
(4)多环芳烃(拆解)
与臭氧在几秒内反应。
(5)酚类
在几分内反应。
酚类易被氧化,但产物复杂。
产物中有醌,草酸等有机物。
(6)胺类物质和氨基酸
在氨基未被质子化时很快反应,所以当pH值小于胺类物质的pKa时,反应速率随着pH值成10倍加快。
胺类物质的pKa:
一般在9-10左右;
质子化:
质子化是原子、分子或离子获得质子(H)的过程。
简单的可以理解为:
和质子化合。
即,结合一个质子,可以通过配位键结合一个质子。
如H2O变成H3O,NH3变成NH4等等。
质子化的逆过程是去质子化。
其它废水
1、NH3(反应慢,以吹脱为主)
(1)当pH值<9时,很大一部分NH3被质子化屏蔽为NH4-,所以当pH值下降1个单位,变现反应速率常数下降10倍;
(2)即使pH>9,大部分成为NH3,传统的氧化过程也需要几千秒时间氧化NH3。
2、溶解性天然有机物(DNOM),只有一小部分官能团与分子臭氧表现出显著的反应速率,大多数地面、地下水中的DNOM的分子结构与分子臭氧的反应速率常数较低。
3、亚硝酸、亚硫酸等化合物,与臭氧反应迅速;
4、HS-、S2-含硫废水,一般在臭氧被其它溶质消耗前与臭氧反应;
(三)臭氧工艺优缺点、影响因素
优点
Ø氧化能力强,对除臭、脱色、杀菌、去除有机物和无机物都有显著的效果
Ø处理后废水中的臭氧易分解,不产生二次污染
Ø制备臭氧用的空气和电不必存贮和运输,操作管理也较为简便
Ø处理过程中产生污泥少
缺点
●有刺激性气味
●操作费用较高(电费)
●很难彻底去除TOC、COD
臭氧与有机物的反应是选择性的,而且不能将有机物彻底分解为CO2和H2O,臭氧化产物常常为羧酸类有机物。
要提高臭氧的氧化速率和效率,必须采用其他措施促进臭氧的分解,产生活泼的·OH自由基。
臭氧发生工艺流程
通常采用臭氧氧化可生物降解过程相组合工艺,即O3-生物处理-O3系统。
臭氧加注方式
1、水射器加注
从原水管上开一旁路,水量为总流量的10%,通过水射器注入臭氧后静态混合,再将臭氧水加入原水,通过静态混合器混合进入池体(个人认为跟射流泵有些类似)。
2、接触池微孔扩散
接触池水深6米,停留时间12分钟,采用微孔爆气。
微孔爆气效果比水射器加注效果好,但有可能出现堵塞。
臭氧氧化的影响因素
1、pH值
在酸性时,臭氧是主要的氧化剂;
中性及碱性时氧化是按自由基反应模式进行的,在碱性介质中,臭氧可与OH-发生反应,产生自由基的速度更快,酚及TOC的去除率随pH值升高而升高。
水体pH在中性或碱性时,pH值会随着氧化过程呈下降趋势,原因是有机物氧化成小分子有机酸醛类物质。
2、臭氧投加量
在污染物浓度一定时,随着臭氧投加量的增加,污染物去除率加大。
AOPs高级氧化法(AdvancedOxidationProcess)
3、有机物浓度
4、搅拌速度
5、接触反应池高度(池深)
曝气器安装的越深,氧利用率越高,但空气压力增大,动力消耗增加。
一般水深4.5-5m左右的曝气效果最佳。
6、溶液温度(没有查到最合适的温度)
随着温度升高,臭氧氧化有机物反应速率呈增加趋势,但随着温度的升高,反应速率的增长幅度也有所下降,这是因为温度的升高会降低臭氧在溶液中的溶解量,同时加速臭氧的自身分解,造成溶液中臭氧浓度的下降。
7、接触时间
8、催化剂
MnO2、PbO2二氧化铅、Pt铂、紫外光UV、活性炭等
催化剂
金属催化臭氧氧化技术
以固体状的金属(金属盐及其氧化物)为催化剂,从而加强臭氧氧化反应。
目的就是促进O3分解,以产生自由基等活性中间体来强化臭氧化。
例如,MnO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、PbO2等。
活性炭(粉末)或炭黑对水中臭氧转化为羟基自由基的催化作用
含几毫克/升的悬浮活性炭或炭黑能促发自由基链式反应,加快臭氧转化为次级自由基,如羟基自由基。
活性炭催化下臭氧转化为羟基自由基,比臭氧的延时反应、投加或紫外辐射转化相比有实际意义。
名词解释:
碳黑,又名炭黑,是一种无定形碳。
轻、松而极细的黑色粉末,表面积非常大,范围从10~3000m2/g,是含碳物质(煤、天然气、重油、燃料油等)在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。
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