高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲《分子结构》.docx
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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲《分子结构》
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座
第5讲分子结构
【竞赛要求】
路易斯结构式(电子式)。
价层电子对互斥模型对简单分子(包括离子)几何构型的预测。
杂化轨道理论对简单分子(包括离子)几何构型的解释。
共价键。
键长、键角、键能。
σ键和π键。
离域π键。
共轭(离域)的一般概念。
等电子体的一般概念。
分子轨道基本概念。
定域键键级。
分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。
一维箱中粒子能级。
超分子基本概念。
【知识梳理】
一、路易斯理论
1、路易斯理论
1916年,美国的Lewis提出共价键理论。
认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势(八隅律),求得本身的稳定。
而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成,而是通过共用电子对来实现。
通过共用一对电子,每个H均成为He的电子构型,形成共价键。
2、路易斯结构式
分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子,又称孤对电子。
添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。
如:
H∶H或H—H∶N≡N∶O=C=O C2H2(H—C≡C—H)
有些分子可以写出几个式子(都满足8电子结构),如HOCN,可以写出如下三个式子:
哪一个更合理?
可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断:
q=nv-nL-nb
式中,q为nv为价电子数nL为孤对电子数nb为成键电子数。
判断原则:
越接近于零,越稳定。
所以,稳定性Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了△X比较小的元素之间原子的成键事实。
但Lewis没有说明这种键的实质,适应性不强。
在解释BCl3,PCl5等未达到稀有气体结构的分子时,遇到困难。
二、价键理论
1927年,Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,并将对H2的处理结果推广到其它分子中,形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)
1、共价键的形成
A、B两原子各有一个成单电子,当A、B相互接近时,两电子以自旋相反的方式结成电子对,即两个电子所在的原子轨道能相互重叠,则体系能量降低,形成化学键,亦即一对电子则形成一个共价键。
形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定。
因此,各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。
例如:
H2中,可形成一个共价键;HCl分子中,也形成一个共价键。
N2分子怎样呢?
已知N原子的电子结构为:
2s22p3
每个N原子有三个单电子,所以形成N2分子时,N与N原子之间可形成三个共价键。
写成:
形成CO分子时,与N2相仿,同样用了三对电子,形成三个共价键。
不同之处是,其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。
即C和O各出一个2p轨道重叠,而其中的电子是由O单独提供的。
这样的共价键称为共价配位键。
于是,CO可表示成:
配位键形成条件:
一种原子中有孤对电子,而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。
在配位化合物中,经常见到配位键。
2、共价键的特征——饱和性、方向性
饱和性:
几个未成对电子(包括原有的和激发而生成的),最多形成几个共价键。
例如:
O有两个单电子,H有一个单电子,所以结合成水分子,只能形成2个共价键;C最多能与H形成4个共价键。
方向性:
各原子轨道在空间分布是固定的,为了满足轨道的最大重叠,原子间成共价键时,当然要具有方向性。
如:
HCl
Cl的3p和H的1s轨道重叠,要沿着z轴重叠,从而保证最大重叠,而且不改变原有的对称性。
再如:
Cl2分子,也要保持对称性和最大重叠
。
3、共价键键型
成键的两个原子间的连线称为键轴。
按成键与键轴之间的关系,共价键的键型主要为两种:
(1)键
键特点:
将成键轨道,沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不变。
即键轨道对键轴呈圆柱型对称,或键轴是n重轴。
(2)键
键特点:
成键轨道围绕键轴旋转180°时,图形重合,但符号相反。
如:
两个2p沿z轴方向重叠:
YOZ平面是成键轨道的节面,通过键轴。
则键的对称性为:
通过键轴的节面呈现反对称(图形相同,符号相反)。
为“肩并肩”重叠。
N2分子中:
两个原子沿z轴成键时,p与p“头碰头”形成键,此时,p和p,p和p以“肩并肩”重叠,形成键。
1个键,2个键。
4、共价键的键参数
(1)键能
AB(g)=A(g)+B(g)△H=EAB=DAB
对于双原子分子,解离能DAB等于键能EAB,但对于多原子分子,则要注意解离能与键能的区别与联系,如NH3:
NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol-1
NH2(g)=H(g)+NH(g)D2=397.5kJ·mol-1
NH(g)=H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol-1
三个D值不同,而且:
E=(D1+D2+D3)/3=390.5kJ·mol-1。
另外,E可以表示键的强度,E越大,则键越强。
(2)键长
分子中成键两原子之间的距离,叫键长。
一般键长越小,键越强。
例如:
表5-1几种碳碳键的键长和键能
键长/pm
键能/kJ·mol-1
C—C
154
345.6
C==C
133
602.0
120
835.1
另外,相同的键,在不同化合物中,键长和键能不相等。
例如:
CH3OH中和C2H6中均有C—H键,而它们的键长和键能不同。
(3)键角
是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。
如:
H2S分子,H—S—H的键角为92°,决定了H2S分子的构型为“V”字形;又如:
CO2中,O—C—O的键角为180°,则CO2分子为直线形。
因而,键角是决定分子几何构型的重要因素。
(4)键的极性
极性分子的电场力以偶极矩表示。
偶极矩μ=g(静电单位)×d(距离,cm)即德拜(D)
三、杂化轨道理论
杂化:
成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向,分配能量形成新的杂化轨道过程。
1、理论要点:
①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道;
②参加杂化的原子轨道数=杂化后的杂化轨道数。
总能量不变;
③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子,需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。
2、杂化轨道的种类
(1)按参加杂化的轨道分类
s-p型:
sp杂化、sp杂化和sp杂化
s-p-d型:
spd杂化、spd杂化
(2)按杂化轨道能量是否一致分类
等性杂化,如C的sp杂化:
4个sp杂化轨道能量一致。
形成3个能量相等的sp杂化轨道,属于等性杂化。
判断是否是等性杂化,要看各条杂化轨道的能量是否相等,不看未参加杂化的轨道的能量。
3、各种杂化轨道在空间的几何分布
杂化类型sp3sp2spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3
立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥体正八面体
4、用杂化轨道理论解释构型
(1)sp杂化
BeCl2分子,直线形,用杂化轨道理论分析其成键情况,说明直线形的原因。
Be:
1s22s22p0
sp杂化:
2条sp杂化轨道是直线形分布,分别与2个Cl的3p轨道成键,故分子为直线形。
sp杂化,sp-1s,sp-sp均为键。
C中未杂化的p与另一C中未杂化的p沿纸面方向形成π键;而p与p沿与纸面垂直的方向形成π键。
二氧化碳,直线形,C发生sp杂化,C与O之间sp-2px两个键,所以,O—C—O成直线形。
C中未杂化的py与两侧O的两个py沿纸面方向成大π键,C中未杂化的pz与两侧O的pz沿垂直于纸面的方向成π键,故CO2中,C、O之间有离域π键(两个∏大π键)。
(2)sp2杂化
BCl3平面三角形构型,B的3个sp2杂化轨道呈三角形分布,分别与3个Cl的3p成σ键,分子构型为三角形。
属于sp2杂化。
乙烯C发生sp2杂化,sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个C–Cσ键,sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个C–Hσ键;未杂化的p轨道之间形成π键,故分子中有碳碳双键存在。
(3)sp3杂化
甲烷C发生sp3杂化,4个轨道呈正四面体分布,4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成σ键,因没有未杂化的电子(轨道),故CH4分子中无双键。
(4)s-p-d杂化
PCl5三角双锥,P:
1s22s22p63s23p33d0
5个sp3d杂化轨道呈三角双锥形分布,分别与5个Cl的3p成σ键。
空间图形为:
(5)不等性杂化
H2OO发生sp3不等性杂化:
两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成σ键,含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键,故水呈V形结构。
水分子中的O–H键的夹角本应为109°28’,但由于孤电子对的斥力,键角变小,为104°45’。
NH3N发生sp3不等性杂化:
单电子占据的sp3杂化轨道分别与H的1s成σ键,孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角。
由于孤对电子的影响,H—N—H键的键角小于109°28′,为107°18′。
在等性杂化中由分子构型(与电子对构型一致)可以直接看出杂化方式。
但在不等性杂化中,分子结构当然与杂化方式有关,但要知道孤电子对数,方可确定分子构型。
关键是电子对构型可以直接标志杂化方式,故电子对构型非常重要。
不等性杂化与配体数小于对数是对应的。
有未参加杂化的电子,一般形成π键或大π键。
四、价层电子对互斥理论(ValanceShellElectronPairRepulsionTheory)简称VSEPR
适用ADm型分子
1、理论要点:
①ADm型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型;
②分子构型与价层电子对数有关(包括成键电子对和孤电子对);
③分子中若有重键(双、叁键)均视为一个电子对;
④电子对的斥力顺序:
孤对电子对与孤对电子对间斥力>孤对与键对间>键对与键对间;
键对电子对间斥力顺序
叁键与叁键>叁数与双键>双键与双键>双键与单键>单与单键。
2、判断共价分子构型的一般规则——经验总结
第一步:
计算中心原子的价层电子对数=(中心离子电子数+配对原子提供电子总数)
注意:
氧族元素的氧做中心时:
价电子数为6,如H2O,H2S;做配体时:
提供电子数为0,如在CO2中。
处理离子体系时,要加减离子价。
如PO5+(0×4)+3=8;NH5+(1×4)-1=8。
结果为单电子时视作有一个电子对。
例:
IF5价层电子对数为[7+(5×1)]=6对正八面体(初步判断)
NH价层电子对数为[5+(4×1)-1]=4对正四面体
PO价层电子对数为[5+(0×4)+3]=4对正四面体
NO2价层电子对数为[5+0]=2.53对平面三角形
第二步:
计算中心原子的孤对电子对数
Lp=(中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数)
IF5Lp=[7-(5×1)]=1构型由八面体四方锥
NHLp=[(5-1)-(4×1)]=0正四面体
POLp=[(5+3)-(4×2)]=0正四面体
SOLp=[(6+2)-(4×2)]=0正四面体
NO2Lp=[5-(2×2)]=1构型由三角形V形
SOLp=[(6+2)-(3×2)]
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