年产20万吨苯乙烯的初步设计.docx

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年产20万吨苯乙烯的初步设计

摘要

苯乙烯是合成聚苯乙烯的主要材料，而聚苯乙烯的用途很广；认真分析苯乙烯的性质，市场需求，原料来源及社会影响；了解苯乙烯制备过程，设计合理工艺流程；对流程过程进行物料、热量进行恒算。

因此面对当今能源紧缺，高科技的新时代，新的能源是当代人们面对的最大挑战，同时面对我国的现状，合成苯乙烯是一个形势所迫的任务，同时对我国的经济发展会起到很大的促进作用。

关键词：

苯乙烯，原料，用途，工艺流程

一、概述

（一）苯乙烯的性质和用途

苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）树脂、丁苯橡胶和丁苯胶乳（SBR\SBR胶乳）、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体（如SBS）等。

此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。

1．物理性质[1]

外观与性状：

无色透明油状液体。

熔点（℃）：

-30.6

沸点（℃）：

146

相对密度（水=1）：

0.91

相对蒸气密度（空气=1）：

3.6

饱和蒸气压（kPa）：

1.33（30.8℃）

燃烧热（kJ/mol）：

4376.9

临界温度（℃）：

369

临界压力（MPa）：

3.81

辛醇/水分配系数的对数值：

3.2

闪点（℃）：

34.4

引燃温度（℃）：

490

爆炸上限%（V/V）：

6.1

爆炸下限%（V/V）：

1.1

2．化学性质

遇明火极易燃烧。

光或存在过氧化物催化剂时，极易聚合放热导致爆炸。

与氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸反应剧烈，有爆炸危险。

有毒，对人体皮肤、眼和呼吸系统有刺激性。

空气中最高容许浓度为100ppm。

苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。

苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1.1％～6.01％。

苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。

苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。

苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS）树脂。

也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。

（二）苯乙烯的生产状况

生产苯乙烯的原料是乙苯。

目前，世界上90%以上的乙苯是由苯和乙烯烷基化生产制得，一分子乙烯在适当条件下与一分子苯作用生成一分子乙苯。

而乙苯脱氢生产苯乙烯是乙苯在催化剂作用下，达到550～600℃时脱氢生成苯乙烯。

工业上采用的方法是在进料中掺入大量高温水蒸气，以降低烃分压，并提供反应所需的部分热量，水蒸气与烃的摩尔比（简称水比）视反应器类型的不同而异，范围约在6～14之间。

1．我国苯乙烯的生产状况

自中石油兰州石油化工公司合成橡胶厂采用传统的三氯化铝液相烷基化工艺[2]，建成一套5000吨/年苯乙烯生产装置以来，我国苯乙烯的生产得到了飞速发展，2003年我国苯乙烯的总生产能力达到105.0万吨/年。

近两年来，由于跨国石油公司投资东移以及国内市场需求的强力推动，使我国苯乙烯的发展进入了一个新阶段。

2005年上海赛科石化公司50.0万吨/年苯乙烯装置的开车成功，标志着我国苯乙烯生产装置进入世界级规模。

2005年我国苯乙烯的总生产能力达到193.5万吨，约占世界苯乙烯总生产能力的7.05%，占亚洲地区总生产能力的18.27%。

2006年，我国又有多套苯乙烯装置建成投产，其中包括中海油与壳牌化学公司合资在广东惠州建设的一套55.0万吨/年苯乙烯装置，江苏利士德化工（江苏双良集团）在江阴建成的一套20.0万吨/年生产装置、中石油锦州石油化工公司建成的一套8.0万吨/年生产装置、海南实华嘉盛化工有限公司与江苏嘉盛化学品工业有限公司共同出资建设的一套8.0万吨/年生产装置。

2006年我国苯乙烯的生产能力已经达到285.5万吨，比2005年增长约47.54%。

其中中海油/壳牌合资公司是目前我国最大的苯乙烯生产厂家，生产能力达到56.0万吨/年，约占国内苯乙烯总生产能力的19.61%；其次是上海赛科石油化工股份有限公司，生产能力为50.0万吨/年，约占国内总生产能力的17.51 %；再次是中石化齐鲁石油化工公司和江苏利士德化工公司，生产能力分别为20.0万吨/年，约占国内总生产能力的7.00%。

其他主要的生产厂家还有中铁联合物流-常州东昊化工（生产能力为15.0万吨/年）、中石油吉林石油化工公司（生产能力为14.0万吨/年）、扬子巴斯夫苯乙烯系列有限公司（生产能力为12.0万吨/年）、中石化茂名石油化工公司（生产能力为12.0万吨/年）等等。

有海外媒体预计，今年中国苯乙烯需求总量估计将达到438万吨，年产量约为200万吨；到2012年需求量将上升至约560万吨，而产量难以超过450万吨。

这意味着中国苯乙烯供应不足局面短期难改。

为此，一些业内专家已呼吁通过扩能和革新现有装置并建造新的大产能装置来增加苯乙烯产量。

中国苯乙烯年进口量快速增长，从1995年的30.58万吨、2000年的115.75万吨增至2004年的288.9万吨。

2004年进口苯乙烯占中国国内总消费量的74.7％。

而2003年和2004年，中国苯乙烯年出口量不足1万吨。

中国苯乙烯表观消费量已从1995年的54.84万吨、2000年的191.4万吨上升至2004年的386.8万吨。

2．烯的生产状况

目前，世界上生产苯乙烯的路线有三种[3]：

一是乙苯气相催化脱氢工艺，以乙苯为原料，藉助氧化铁-铬或氧化锌催化剂，采用多床绝热或管式等温反应器，在蒸汽存在下脱氢为苯乙烯。

二是用丙烯、乙苯过氧化制取环氧丙烷时的副产品。

三是从蒸汽裂解热解汽油中用抽提蒸馏回收。

（三）市场分析及预测

1．国际市场分析[4]

2010年底统计，世界苯乙烯产能8292万吨，其中，美国、日本、荷兰、德国四国的苯乙烯生产能力之和占世界总产能的75%。

20世纪90年代，全球苯乙烯年均增长率为4.9%。

2008年需求2098.5万吨，但在2008年世界经济减速的背景下，2009年苯乙烯世界需求下降2.6%，达到2035万吨。

但亚洲最大市场，中国的需求仍增长约20%。

预计2012年世界需求将有所回复，可望比2008年需求增长4.2%。

2008年以后，荷兰、日本预定有大型装置投产，预计需求增长幅度将超过产能增长。

2008年装置开工率平均将达到1999年以来最高的90%以上。

2007年世界苯乙烯新增产能120万吨/年，2008年将新增产能166万吨/年，2009年后将新增产能合计387万吨/年。

2．国内市场分析

华东地区苯乙烯市场气氛一般，卖盘主流价格在5800元/吨，少数在5850-5900元/吨，一手贸易商仍表现安静，部分市场二手商补仓意向仍暂时不大，市场实际商谈有限华南地区苯乙烯开盘市场平稳，主流卖盘价格在6200元/吨，下游开工一般，终端需求恢复缓慢，中小厂家接单意向低迷。

厂家动态：

①抚顺石化苯乙烯装置开工生产正常，报价持稳于5800元/吨，暂无调整意向，近期货源内供为主，外销仍有限。

②齐鲁石化苯乙烯出厂价格暂稳执行6000元/吨，厂家装置开工正常，近期库存多维持在正常水平，近期厂家控量销售，货源供应稍显一般。

③茂名石化苯乙烯外销目前6000元/吨，装置运行平稳，外销略显一般，库存正常在1180吨左右水平。

二、生产方案的确定

目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法等，我国苯乙烯生产大多采用乙苯脱氢法。

（一）主要生产方案[5]

1．乙苯氧化脱氢法

乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。

氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。

2．环氧丙烷-苯乙烯联产法

环氧丙烷-苯乙烯（简称PO/SM）联产法又称共氧化法，由Halcon公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。

在130-160℃、0.3-0.5MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序，在反应温度为110℃、压力为4.05MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。

环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。

3．热解汽油抽提蒸馏回收法

从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。

GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺，从粗热解汽油（来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解）直接回收苯乙烯。

提纯后苯乙烯产品纯度为99.9%，含苯基乙炔小于50PPm。

采用抽提技术将苯乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯。

据估算，一套以石脑油为裂解原料的30.0万吨/年乙烯装置大约可回收约1.5万吨/年的苯乙烯。

（二）苯乙烯的生产方案的确定

1．生产方法的确定

目前，全球苯乙烯年生产能力在2500万吨以上，其中90％以上采用乙苯催化脱氢法生产，该工艺能耗过高、平衡转化率低，寻找新的脱氢工艺很有必要。

由于氧气气氛下的乙苯脱氢具有能耗低，不受平衡转化率限制等特点，自从二十世纪七十年代发现某些形态的碳对乙苯氧化脱氢表现出良好的催化活性以来，科研工作者对此倾注了极大的热情。

70年代初，工业上开发成功了以乙苯和丙烯为原料，联产苯乙烯和环氧丙烷的新工艺，称为哈尔康（Halcon）法，现在世界上已经建有多套规模比较大的生产装置。

这种方法的优点是可以联产环氧丙烷，但苯乙烯的生产规模受到环氧丙烷需求量的限制，而且投资费用也比较高。

由于乙苯脱氢受平衡的限制，需要高温，并需要采用大量的水蒸气，使生产成本增大。

采用这种乙苯氧化脱氢法，就可以不受平衡的限制。

因此生产苯乙烯的方法确定为乙苯氧化脱氢法[6]

2C6H5-C2H5+O2→2C6H5-CH=CH2+2H2O

2．乙苯脱氢生产苯乙烯的原理[7]

主反应：

117.8KJ/mol

副反应：

-31.5KJ/mol

-54.4KJ/mol

在水蒸气存在的条件下，还可能发生下列反应：

此外还有芳烃缩合及苯乙烯聚合生成焦油和焦等。

这些连串副反应的发生不仅使反应选择性下降，而且极易使催化剂表面结焦进而活性下降。

3．影响本反应的因素

（1）温度的影响

乙苯脱氢反应为吸热反应，

，从平衡常数与温度的关系式

可知，提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转化率。

但是温度过高副反应增加，使苯乙烯选择性下降，能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适宜的反应温度。

反应温度为：

540~600℃。

（2）压力的影响

乙苯脱氢为体积增加的反应，从平衡常数与压力的关系式

可知，当时

，降低总压P总可使Kn增大，从而增加了反应的平衡转化率，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。

本实验加水蒸气的目的使降低乙苯的分压，以提高平衡转化率。

较适宜的水蒸气用量为：

水：

乙苯=1.5：

1（体积比）或8：

1（摩尔比）。

（3）空速的影响

乙苯脱氢反应系统中有平衡副反应和连串副反应，随着接触时间的增加，副反应也增加，苯乙烯的选择性可能下降，适宜的空速与催化剂的活性及反应温度有关，乙苯的液空速以0.6/h为宜。

（4）催化剂

本实验采用氧化铁系催化剂。

其组成为：

Fe2O3－CuO－K2O－Cr2O3－CeO2。

三、工艺流程和工艺参数的确定

（一）工艺流程的确定

乙苯脱氢部分的工艺流程如图。

1．工艺流程图[8]

图1乙苯脱氢部分工艺流程图

1—列管式反应器；2—工艺冷凝汽提塔；3—乙苯-苯乙烯分离罐；4—甲苯-乙苯分离罐；

5—苯乙烯精留;6,7,8,9—换热器；12，13，15—冷凝器；14—压缩机；10—泵；

11—残油汽提塔；

（二）工艺流程简述

含有乙苯、甲苯、苯的混合液经水蒸汽，由泵进入列管式反应器进行反应，主要发生乙苯脱氢生成苯乙烯，口的物料经过冷凝,混合气体进入分离器中，于废水带走一部分芳烃量，而加入2.6-二硝基对甲酚（C7H6N2O5）作为阻聚剂,起到阻止或延绶不饱和的作用。

进入到乙苯-苯乙烯塔中,乙苯作为轻组分，苯乙烯作为重组分，使其分离，依次进行乙苯，甲苯的回收，最后对苯乙烯进行精留。

而对苯、甲苯的回收时，只对生成的进行回收，对于开始加入的那些，继续进行使作，起来循环生产。

1．乙苯脱氢

乙苯在水蒸气存在下催化脱氢生成苯乙烯，是在段间带有蒸汽再热器的两个串联的绝热径向反应器内进行，反应所需热量由来自蒸汽过热炉的过热蒸汽提供。

在蒸汽过热炉中，水蒸气在对流段内预热，然后在辐射段的A组管内过热到880℃。

此过热蒸汽首先与反应混合物换热，将反应混合物加热到反应温度。

然后再去蒸汽过热炉辐射段的B管，被加热到650℃后进入一段脱氢反应器。

过热的水蒸气与被加热的乙苯在一段反应器的入口处混合，由中心管沿径向进入催化剂床层。

混合物经反应器段间再热器被加热到500℃，然后进入二段脱氢反应器。

反应器流出物经废热锅炉换热被冷却回收热量，同时分别产生3.14MPa和0.039MPa蒸汽。

反应产物经冷凝冷却降温后，送入分离器，不凝气体（主要是氢气和二氧化碳）经压缩去残油洗涤塔,用残油进行洗涤，并在残油汽提塔中用蒸汽汽提，进一步回收苯乙烯等产物。

洗涤后的尾气经变压吸附提取氢气，可作为氢源或燃料。

反应器流出物的冷凝液进入液相分离器为烃相和水相。

烃相即脱氢混合液（粗苯乙烯）送至分离精馏部分，水相送工艺冷凝汽提塔，将微量有机物除去，分离出的水循环使用。

2．苯乙烯的分离与精制

本流程的特点主要是采用了带有蒸汽再热器的两段径向流动绝热反应器，在减压下操作，单程转化率和选择性都很高；流程设有尾气处理系统，用残油洗涤尾气以回收芳烃，可保证尾气中不含芳烃；残油和焦油的处理采用了薄膜蒸发器，使苯乙烯回收率大大提高。

在节能方面采取了一些有效措施，例如进入反应器的原料（乙苯和水蒸气的混合物）先与乙苯-苯乙烯分馏塔顶冷凝液换热，这样既回收了塔顶物料的冷凝潜热，又节省了冷却水用量。

3．关键设备[9]

蒸汽过热炉；脱氢绝热径向反应器；分离罐；废热锅炉；液相分离器；冷凝器；压缩机；泵；残油汽提塔；残油洗涤塔；工艺冷凝汽提塔；乙苯—苯乙烯分馏塔；乙苯回收塔；苯—甲苯分离塔；苯乙烯塔；薄膜蒸发器；离罐；排放泵。

4．工艺参数的确定[10]

年工作日：

300天，每天24小时，乙苯总转化率为55%；

配料比：

烃：

水蒸汽=1：

2.6（质量比）；

压力P：

床层平均操作压力1.5×105Pa。

5．反应简图

混合物

图2反应简图

6．废气、废渣的处理

图3废气、废渣处理

产生的甲烷，氢气通过硫酸吸收掉水，进入贮存罐里，最后做成合成气：

而对于产生的焦油，则通过复杂的加氢；对于其它物质，则进行合量的回收。

四、主要设备的物料衡算

（一）物料衡算

1．计算依据

乙苯脱氢制苯乙烯装置包括脱氢和精馏两个单元，是具有循环物流的复杂化工过程。

乙苯脱氢反应在装有铁系催化剂的列管反应器中进行，反应方程式为：

主反应：

117.8KJ/mol

副反应：

-31.5KJ/mol

-54.4KJ/mol

在水蒸气存在的条件下，还可能发生下列反应：

水蒸汽作稀释剂，水蒸汽和乙苯质量比为2.6：

1

反应压力为150000Pa（绝），反应温度为580℃，反应器进口温度630℃,乙苯总转化率为55%，苯乙烯、苯、甲苯各反应选择性分别为：

（a）90%、（b）3%、（c）7%、

为简化计算，假定：

①反应混合原料组成：

乙苯：

99%（W%），甲苯：

0.8%，苯：

0.2%，混合原料中不含其它二甲苯。

②水蒸汽为惰性组分，不发生水蒸汽转化反应，并且无结焦反应。

③冷凝液经油水分离器分离成水和有机混合物，水中夹带芳烃量为500mg/L，夹带芳烃组成同有机混合物相同。

有机混合物中水量很少可忽略。

④阻聚剂加入量为有机混合物量的0.03（W%）。

⑤乙苯－苯乙烯塔真空操作，塔顶压力＜200mmHg。

塔顶苯乙烯含量＜0.25%，塔釜乙苯＜0.3%。

⑥乙苯回收塔，塔顶乙苯＜0.1%，塔釜甲苯＜0.4%。

⑦苯－甲苯塔塔顶压力＜160mmHg，塔顶甲苯＜0.5%，塔釜苯＜0.2%。

⑧精馏塔塔顶苯乙烯回收率大于95%，乙苯塔顶＜0.3%，苯乙烯塔底＜0.25.精馏塔真空操作，塔顶压力＜50mmHg。

2．计算总式[11]

总物料恒算：

F=D+W　

易挥发组分的物料恒算：

FXF=DXD+WXW

F—原料液量KJ/mol

D—塔顶馏出液量KJ/mol

W—塔釜残液量KJ/mol

XF—原料液中易挥发组分的摩尔分数

XD—馏出液中易挥发组分的摩尔分数

XW—残液中易挥发组分的摩尔分数

3．物料衡算

表1反应器进料（假设以20000kg/h原料进料为基准）

甲苯

20000×0.8%=160kg/h

160÷92=1.74kmol/h

乙苯

20000×99%=19800kg/h

19800÷106=187.792kmol/h

苯乙烯

20000×0.2%=40kg/h

40÷78=0.512kmol/h

进反应器的蒸汽量：

19800×2.6=51480kg/h

51480÷18=2860kmol/h

反应器的出料：

一段反应器的出料：

据化学反应式

乙苯总转化率55％，选择性90％；

①生成的苯乙烯：

186.792×90%×55%=92.46kmol/h

②生成的H2量：

92.46kmol/h

副反应：

据化学反应式

选择性3%

①生成的苯：

186.792×55%×3%=3.08kmol/h

②生成的乙烯：

3.08kmol/h

③出料中的苯量：

3.08+0.51=3.59kmol/h

据化学反应式

选择性[12]7%

①消耗H2量：

186.792×55%×7%=7.19kmol/h

②生成的甲苯量：

7.19kmol/h

③生成的甲烷量：

7.19kmol/h

表2反应器出口的物料组成

乙苯186.792×（1-55%）=84.05kmol/h

苯乙烯92.46kmol/h

甲苯7.19+1.74=8.93kmol/h

苯3.08+0.51=3.59kmol/h

乙稀3.08kmol/h

甲烷7.19kmol/h

氢气92.46–7.19=85.72kmol/h

表3反应器出口的有机混合物质量组成

乙苯           84.05×106=8909.3Kg/h              45.39W%

苯乙烯        92.46×104=9615.84Kg/h             48.99W%

甲苯           8.93×92=821.56Kg/h              4.19W%

苯             3.59×78=280.02Kg/h               1.43W%

合计           19626.72Kg/h             100.00

表4冷凝器顶物料

氢气        85.27kmol/h

甲烷         8.93kmol/h

乙稀         3.08kmol/h

表5冷凝器底物料

乙苯         84.05kmol/h

苯乙烯       92.46kmol/h

甲苯          8.93kmol/h

苯            3.59kmol/h

水         2860kmol/h

分离器底的废水组成：

因废水中夹带的芳烃量为500mg／kg，芳烃组成同有机混合物废水中夹带的芳烃量51480×0.0005=25.74kg/h。

表6废水中损失的芳烃量

                       Kg/h           kmol/h 

乙苯           25.74×0.4539=11.68kg/h          0.11

苯乙烯         25.74×0.4899=12.61kg/h          0.12

甲苯          25.74×0.0419=1.08kg/h          0.01

苯           25.74×0.0143=0.36kg/h          0.0047

表7分离器顶的有机混合物组成

乙苯            80.05-0.11=79.94kmol/h

苯乙烯            92.46-0.12=92.34kmol/h

甲苯             8.93-0.01=8.92kmol/h

苯                3.59-0.004=3.586kmol/h

阻聚剂加入量（2.6-二硝基对甲酚，C7H6N2O5），因为阻聚剂加入量为有机混合物的0.03W%。

阻聚剂加入量：

19626.72×0.03%=5.89kmol/h

即5.89÷198=0.032kmol/h

表8乙苯－苯乙烯塔的进料[13]

乙苯          79.94kmol/h

苯乙烯        92.34kmol/h

甲苯         8.92kmol/h

苯            3.856kmol/h

阻聚剂        0.029ol/h

进料量 ：

 F1＝79.94+92.34+8.92+3.586+0.032=184.82kmol/h

表9进料组成

进料组成                        mol%

乙苯             79.94÷184.82=0.43

苯乙烯          92.34÷184.82=0.49

甲苯             8.92÷184.82=0.048

苯               3.58÷184.82=0.019

阻聚剂           0.032÷184.82=0.00017

乙苯－苯乙烯塔底（选轻关键组份为乙苯，重关键组份为苯乙烯）

乙苯－苯乙烯塔顶的物料：

D1=79.94×（1-0.003）+92.34×0.0025+8.92+3.586=92.44kmol/h

X苯=3.586÷92.44=0.038

X乙苯=79.94×（1-0.003）÷92.44=0.086

X苯乙烯=93.34×0.0025÷92.44=0.0025

X甲苯=8.92÷92.44=0.096

乙苯－苯乙烯塔底的物料：

W1=F1—D1=184.82-92.44=92.38kmol/h

X苯=79.94×0.003÷92.38=0.0026

X苯乙烯=92.34×（1-0.0025）÷92.38=0.997

甲苯/乙苯塔（选轻关键组份为甲苯，重关键组份为乙苯）

进料量F