聚丙烯基础知识.docx

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聚丙烯基础知识

第一章聚丙烯的结构和性质

第一节聚丙烯的结构

一、分子结构

由丙烯聚合的高分子化合物，聚合反响中链增加的方式，即下一个单体连接

到分子链上的形式决定了分子链的形状和甲基的空间排列，决定其立构规整度，

进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能。

1．等规聚丙烯（iPP）、间规聚丙烯（sPP）和无规聚丙烯（aPP）

聚丙烯立构中心的空间构型有D型和L型两种：

CH3

H

D：

CH2

C

L：

CH2

C

H

CH3

若是此立构中心D型或L型单独相连，就组成iPP：

CH3

CH3

CH3

CH2

CCH2

C

CH2

C

或

H

H

H

H

H

H

CH2

CCH2

C

CH2

C

CH3

CH3

CH3

若是立构中心D型和L型交替连接，就组成

sPP：

H

CH3

H

CH3

CH2CCH2

CCH2

CCH2

C

CH3

H

CH3

H

若是立构中心D型和L型无规则地连接，甲基无规则地分布在主链平面两

侧，就组成了aPP：

CH3

CH3

H

CH3

H

C

CH2

C

CH2

C

CH2CCH2

H

H

CH

H

3

等规聚丙烯是高结晶的高立体定向性的热塑性树脂，结晶度60%~70%，等

规度>90%，吸水率%~%，有高强度、高刚度、高耐磨性、高介电性，其弊端是

不耐低温冲击，不耐天气，静电高。

间规聚丙烯结晶点较低（与等规聚丙烯对照），为20%~30%，密度低

（3），熔点低（125~148℃），分子量分布较窄（Mw/Mv=~），波折模量低，冲击强度高，最为优异的是透明性、热密封性和耐辐射性，但加工性较差（以茂

金属催化剂聚合可得间规度大于80%的间规聚丙烯）。

无规聚丙烯分子量小，一般为3000至几万，结构不规整，缺乏内聚力，在室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体。

2．无规共聚物、抗冲共聚物和多元共聚物

丙烯-乙烯无规共聚物：

使丙烯和乙烯的混杂物聚合，所得聚合物的主链上

无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯含量一般为1%~4%（质量分数），乙烯控制丙烯结晶，使无规共聚物结晶度下降，熔点、玻璃化温度、脆化点降低，结晶

速度变慢，资料变软，透明度提高，韧性、耐寒性、冲击强度均较均聚物提高，

主要用于高抗冲击性和韧性制品。

丙烯-乙烯嵌段共聚物：

在单一的丙烯聚合后除掉未反响的丙烯，再与乙烯

聚合所得产物，平时嵌段共聚体中乙烯含量为5%~20%（质量分数）。

丙烯-乙烯

嵌段共聚物本质是聚乙烯、聚丙烯和尾端嵌段共聚物的混杂物，这类混杂物既保

持了必然程度的刚性，又提高了冲击强度，但透明性和光彩性有所下降。

无规EP：

CH

H

3

H

CH2CCH2

CH2CCH2

H

CH

3

抗冲共聚物：

—PP—PE—EP—

多元共聚物是由三种以上原料聚合而成的高分子化合物，如丙烯、乙烯、

丁烯等共聚物。

对于含少量乙烯的无规共聚物，由于乙烯单体存在搅乱了丙烯链的规整性，

进而降低结晶性和熔点，改进PP的弊端而拥有较好的低温特点和透明性。

在相

同乙烯含量下，乙烯在聚合物中较平均分布的产品性能较好。

嵌段共聚物的聚丙烯链段能够保持结晶性和均聚物的高温性能，聚乙烯和

乙丙共聚物的链段可改进低温性能和冲击性能。

采用P—EP型嵌段共聚合，能提

高冲击强度，但没有纯粹的嵌段共聚物，而是聚合物（乙丙无规）嵌段物与PP

和PE的混杂物。

丙烯嵌段物的冲击强度是随丙烯（P）部分和乙丙（EP）部分的结构与比率

而变化的。

二、立体化学和结晶性

聚丙烯链的形式主要有等规、间规、无规和立体嵌段四种，大多数工业聚丙烯是等规物。

由于催化剂和反响的条件不同样，会有少量无规物、立体嵌段和更少量的间规聚合物（见图）。

等规

间规

无规

立体嵌段

聚丙烯的立构规整性

聚合物分子的单元链段含有不对称碳原子，所以拥有两种相反的空间构型。

聚丙烯分子有同样构型的单体头尾相连接而成，则为等规聚丙烯；由两种构型单元有规律地交替连接而成，则为间规聚丙烯；无规律的随意排列则为无规聚丙烯。

等规聚丙烯的主要结晶形式为α型，属单斜晶系，计算密度为3，

在热力学上比较牢固。

如将熔体快速冷却到低温或冷拉，α性结晶可获得准晶（或

成称为非晶相或近晶的排列），它是一种分子（或链段）齐聚体，其中个别分子

链保持像单斜结晶体中那样的螺旋构型，但有序程度还达不到一般所说的结晶，

42，聚丙烯的分子量为

密度约为3，加热则变成α型。

其他，还有β和γ两种形式，两者都有一个三元螺旋构型。

如将熔体骤冷至100℃~130℃即可获得β型，属六方晶系，密度为3，熔点145℃~150℃，加热则转变成α型。

熔体在高压下结晶则生成γ型，属三斜晶系，其熔点较α型低10℃。

聚丙烯从熔融态缓慢冷却能够形成球晶。

依照不同样的结晶条件，结晶直径可从1μm到100μm。

聚丙烯的结晶速率随结晶温度而变化，在玻璃化温度和熔点之间，温度越高，结晶速率越小，而温度越低，结晶则难于进行。

所以，在此温度范围内有一个结晶速率最大的结晶温度，一般在120℃~130℃周边。

聚丙烯靠其分子的立体规整性而拥有结晶能力。

由于聚丙烯的某些机械和物理性能与结晶度相关，同样的分子量，由于成型条件不同样，结晶度也会变化。

骤冷时结晶度低，渐冷时结晶度高。

当熔融的聚丙烯冷却时，由于分子链的围绕以及螺旋状分子必定折叠形成平板，所以对微晶的形成产生阻力，所以等规聚丙烯的结晶度不能能达到100%。

聚丙烯成型制品结晶度最低的为快速冷却的薄膜，

仅30%。

注塑制品结晶度可达50%~60%，即使很高等规度的聚丙烯，经小心退火，其结晶度也不会高出30%。

所以，聚丙烯被看作是半结晶聚合物。

三、分子量及其分布

聚丙烯拥有分子量的多分别性，即它是由分子量不同样的同系分子组成的混杂物，这类分子量的不均一性，诚然对其化学性能影响很小，但对聚合物的物理、力学及流变性却有重要的影响。

分子量是聚丙烯的基本特点。

丙烯的分子量是

104~106。

聚丙烯的熔体流动速率一般在~100g/10min之间，特别可达150g/10min。

聚丙烯的分子量分布，一般用分子量分布指数Q=Mw/Mv来表示分布宽度，

Q值越大，分布越宽。

工业聚丙烯的Q值为2~40。

分子量分布宽增进结晶性能，

如拉伸强度、刚性和热变形温度提高，而降低冲击强度。

这是由于宽分布的聚合

物将拥有更高的结晶度。

其他，宽分子量分布的聚丙烯在高剪切速率下拥有较低

的粘度，所以可改进加工特点，如改进注塑性。

但对熔体纺丝，则需要分子量分

布窄的聚丙烯，Q值应在3~6之内，以增加成纤性能的牢固性÷

第二节聚丙烯的性质

一、聚丙烯的化学性质

（1）聚丙烯拥有优异的化学牢固性和耐热性，它们的化学牢固性随着结晶

度增加而增加。

对溶剂、油脂、碱及大多数化学品都比较牢固。

在120℃下相当

长的时间内无机试剂对聚丙烯的影响很小，但也会碰到氧化剂的损害（如98%的硫酸和发烟硝酸）。

（2）聚丙烯是非极性有机物，所以它很简单在非极性有机溶剂中被溶涨或溶解，温度越高，溶解或溶胀得越厉害；对于极性溶剂却很牢固，但芳烃和氯化烃在80℃以上，对聚丙烯有溶解作用，如在四氯化碳、二甲苯、溴、氯仿、松节油和石油醚中有相当大的溶胀，同时拉伸强度明显下降。

（3）聚丙烯热牢固性好。

聚丙烯制品加热至150℃也不变形，可耐开水，分解温度可达300℃以上，与氧接触的情况下，聚丙烯在260℃左右开始变黄。

（4）聚丙烯易燃烧，燃照后走开火源仍会连续燃烧。

由于熔体的滴落飞溅，更简单使火势延长，扑救困难。

（5）聚丙烯受紫外线照射易老化。

为了防范光降解，必定增加光牢固剂，

如羟基二苯甲醇、苯井三唑、水杨酸苯酯的各种衍生物，如UV-531，UV-326，UV-327和UV-P等。

其他，镍的螯合物也很有效。

二、聚丙烯的物理性质和力学性质

1．聚丙烯的物理性能

（1）聚丙烯是结晶性高聚物，拥有质轻、无毒、无味等特点，而且机械强

度高。

（2）聚丙烯的密度一般为3左右，一般低密度聚丙烯密度为0.87g/cm3，中密度聚丙烯为~0.90g/cm3，高密度聚丙烯为~0.915g/cm3。

（3）聚丙烯熔点温度为164~170℃。

（4）聚丙烯熔融流动性好。

（5）聚丙烯是聚烯烃中耐热最高的一种，但熔体弹性大，冷却凝固速度快，

易产生内应力，同时成型缩短比率大（1%~%），而且拥有各向异性。

（6）由于聚丙烯分子量高，结构等规度高而易结晶，比聚乙烯等拉伸强度

都大，在100℃是保留常温拉伸强度的一半，而且有较高的强度和抗挠曲性及高

耐磨性，较好的耐应力开裂性和低蠕变形。

（7）聚丙烯信服强度高，有较高的波折疲倦寿命。

（8）聚丙烯可处于三种物理状态，晶态、高弹态和粘流态。

（9）聚丙烯拥有优异的电绝缘性能，不吸水，不受周围环境温度的影响，

拥有优异的高频特点。

2．玻璃化温度

等规聚丙烯的玻璃化温度（Tg）为-13℃~0℃，无规聚丙烯为-18℃~-5℃。

纯晶状聚丙烯的平衡熔点，用等温结晶聚丙烯外推法求得的为℃。

这

一温度比在正常解析条件下对商品聚丙烯测得值高23~28℃。

无规共聚物的溶点

位135℃~145℃，高速成型的则凑近130℃。

熔点随共聚单体的含量增加而降低。

等规聚丙烯的消融热为63~260J/g。

对于100%晶状样品，消融热的可靠值

165±18J/g。

聚丙烯流动性比聚乙烯有更强的非牛顿性，它的剪切粘度对剪切很敏感，而

对温度的依赖性也很大。

在高温、高剪切下，聚丙烯会发生明显降解，进而使分

子量降低，分子量分布变窄。

其他，，在聚丙烯中增加少量增加剂，如有机硅润

滑脂、硬脂酸盐，可使熔体流动性提高。

3．力学性能

等规聚丙烯是刚性的结晶物质，它的等规度越高，结晶度越大，所以消融点、刚性、拉伸强度、杨氏模量和硬度等也越大。

冲击强度也随着等规度和熔体流动速率（190℃、10kg）而变化，大多数工业聚丙烯的等规度大于90%，制品的结晶度为50%~60%。

聚丙烯在凑近0℃时会变脆，甚至在室温下某些牌号的冲击强度也不大好。

采用少量（4%~15%）乙烯的嵌段共聚物，则有较高的冲击强度和较低的催化温度。

4．应力开裂

制品中残留应力也许在长远承受应力下，某部分地域会产生龟裂现象，这一现象称为应力开裂。

有机溶剂和表面活性剂能明显地促进应力开裂，所以应力开

裂试验一般在表面活性剂存在下进行。

聚丙烯较聚乙烯和聚苯乙烯有更好的耐应力开裂性。

聚丙烯的耐应力开裂性

随分子量的增大而提高，共聚物的耐应力开裂性较均聚物为好。

5．电性能

聚丙烯的电性能与高密度聚乙烯特别近似，特别是功率因数与聚合物中催化

剂的剩余量亲近相关。

下表列出了聚丙烯的某些典型电性能，但这些性能不但取

决于催化剂的剩余量，也取决于所用抗氧剂系统。

6

）

介电常数（5×10

Hz

体积电阻，Ω*m

>1019

102Hz

103Hz

功

104Hz

率

因

105Hz

数

106Hz

5×

6

10Hz

第二章丙烯聚合机理及质量控制

第一节聚丙烯反响机理

一、丙烯聚合反响方程式

nCH2CH（CH3）+H2

CH2

CH

n

CH3

二、丙烯聚合机理

丙烯在Ziegler-Natta催化剂存在下的聚合反响属配位阴离子聚合，也叫定向聚合。

对于聚合的活性中心的详尽化学结构和链惹起、链增加机理，以及增加链所以拥有有规立构的原因，不同样研究者从各自的试验结果出发，提出了好多机理和相应的模型，其中比较有代表性的是Natta的双金属模型和Cossee-Arlman的单金属模型。

单金属中心模型目前获得高分子界很多的认同。

丙烯聚合分为四个阶段：

1.活性中心的形成及链惹起过程

TiCl4+AlR3

TiCl3+

AlR2Cl

R

[Cat]R+CH2=CH

[Cat]

CH2CHR

CH3

CH

3

2.链增加

[Cat]

CH2

CH

R

+

nCH2=CH

[Cat]

CH2

CH

[CH

CH]

n

R

2

CH

CH3

CH3

3

3

CH

3.链转移

（1）向烷基铝转移：

（2）向氢气转移：

（3）向单体转移

在上述链转移反响中，向氢气转移的反响速率远大于向单体和烷基铝转移的

速率，所以氢气的影响是占主导地位的。

4.链中止

（1）自动中止

（2）与杂质反响中止。

三、乙烯-丙烯共聚反响机理

乙烯-丙烯共聚反响机理近似于丙烯均聚反响，但明显不同样的是，两种单体

（乙烯-丙烯）的存在代替了均聚的一种单体。

结果，正如经过链增加步骤的无

规聚合链增加同样，任何一种单体都能在活性中心自行插入。

由于乙烯在很大程度上比丙烯更易反响，所以它将优先进入链中。

反响器中单体存在的相应数量控制乙烯和丙烯插入链中的数量。

特别是反响器气相中乙烯和丙烯的摩尔比可用来控制橡胶中乙烯含量。

抗冲共聚物是用几个对最后产品的物性产生影响的参数来表征的：

①乙烯总含量；②橡胶含量；③橡胶中乙烯含量；④粉料总MFR；⑤均聚物MFR。

乙烯总含量指的是最后抗冲共聚物（ICP）中的乙烯数量。

橡胶含量是指最后抗冲共聚物中共聚物的数量。

很多的橡胶含量使得产品冲击强度高（而韧性

低）。

橡胶中的乙烯含量常用RCC2表示，它是指橡胶中乙烯的含量，也就是指在第二反响器中产品的乙烯含量。

这三个参数的关系为：

橡胶含量=总乙烯含量/橡胶中乙烯含量。

能够看出，抗冲共聚物中橡胶含量在橡胶中乙烯含量恒准时，

随着乙烯总量的增加而增加；乙烯总量恒准时，随着橡胶中乙烯含量的减少而增加。

由于抗冲共聚物均聚部分与最后产品的韧性有很大关系，而非晶体的橡胶含量增加抗冲击性能，所以提高橡胶含量将提高最后产品的抗冲击性能。

粉料总MFR指最后抗冲共聚物粉料的MFR。

当乙烯含量也许是总MFR提高时，抗冲共聚物产品变得更粘；所以，最高的MFR取决于规定的乙烯总含量。

第二节催化剂

KralZiegler及其合作者在1953年发现某些过渡金属与某些有机金属化合物

化合能将乙烯转变成线性高分子量聚合物，并开始对今后经历了巨大发展的α-

烯烃聚合进行了大量研究。

Natta教授扩大了这类反响，是用TiCl3及烷基铝作催

化剂，有丙烯聚合成结晶聚丙烯，所以创立了Z-N催化剂。

聚丙烯催化剂的进步决定着聚丙烯生产工艺和产品的进步。

催化剂的发展经

历了四个阶段：

一、第一代催化剂

第一代工业用丙烯定向聚合催化剂是以Z-N催化剂δ（C2H5）Cl为代表，人

们常称为主催化剂，经研磨热办理，表面积可达16~40m2/g，助催化剂多用AlEt2Cl

（或AlEt3）。

活性约为5000g聚丙烯/gTi，等规度在90%左右。

一般认为助催化

剂的作用最少有以下几种：

①可除掉聚合物系统对催化剂有毒性的物质；②能够

将过渡金属由高价态还原成较低价态，并使过渡金属烷基化；③在过渡金属固体

表面与丙烯单体竞争吸附，在丙烯聚合时可充当链转移剂。

第一代催化剂主要用于浆液法或溶液法生产工艺，活性低，聚丙烯产品中的

灰分含量高，产品需脱灰和脱除无规物，产品等规度低，含10%以上的无规物，

降低了产品收率。

二、第二代催化剂

第二代催化剂主若是增加了第三组分给电子体，并注意控制催化剂的形状。

可是催化活性提高到

4

聚丙烯

，等规度大于

，所得

为球形粉料，

2×10

/gTi

PP

g

95%

粒径分布窄。

在Z-N催化剂中所加的第三组分给电子体多带有孤对电子，

主要包

括以下几类化合物：

①含硫有机化合物，如硫醚、硫酮等；②含硅有机化合物，

如烷氧基硅烷，卤代硅烷，含氢硅烷等；③含氮有机化合物，如脂肪或芳香族胺

类；④含磷有机化合物，如次磷酸酯、磷酸酯等；⑤含氧有机化合物，如醚、酯、

酚和酮、羧酸等。

对于给电子体的作用，目前有几种看法：

1.给电子体能够和活性中心形成络合物，进而形成更受阻的活性中心，一

般认为给电子体优先与更裸露的定向能力差的活性中心形成络合物，所以有助于体高催化剂的的定向能力。

2.给电子体吸附在活性中心上也阻拦已破碎的TiCl3微晶粒再聚合，进而增加活性中心的数量，有益于提高催化剂活性。

3.给电子体还可以够经过对固体催化剂基体的溶解效应而使催化剂比表面积增大，提高了催化剂活性和定向能力。

第二代催化剂比表面积达150m2/g，活性是传统催化剂的5倍，产品等规度可达95%~98%，所获得聚丙烯的颗粒形状、大小和分布均优于第一代催化剂所合成的聚丙烯。

第二代催化剂诚然在催化活性、定向能力方面有明显改进，但催化剂效率仍不太高，灰分约300μg/g，仍需脱灰和脱无规物，工艺流程无太大改进。

三、第三代催化剂

第三代催化剂又称高效催化剂，主若是指以MgCl2为载体的载体性催化剂。

4

聚丙烯

（浆液法），由于催化剂的单位产率高，

催化剂效率为（30~40）×10

g

/gTi

基本上能够不脱灰，故称为高效催化剂。

第三代催化剂采用经过活化的MgCl2作为载体，使催化剂的活性和定向能力

获得很大提高。

对催化剂载体活化是采用一个合适的Lewis碱（路易斯碱）对MgCl2进行机械办理，尔后在大于80℃条件下与TiCl3共研磨，或用Lewis碱和钛化合物混杂并对MgCl2作机械办理。

经过活化的催化剂载体在于烷基铝和第二个Lewis碱一起作用，以便能形成完好控制丙烯聚合的立体结构的催化剂。

加入合适的Lewis碱和烷基铝化物，可使拥有非定向能力的活性中心部分或

全部失活，可使拥有定向能力的活性中心浓度增大，进而提高产品的等规度。

MgCl2在丙烯定向聚合的催化剂中不但是载体，还可经过与

Lewis碱的相互

作用，间接提高产物的等规度。

与TiCl3相连的MgCl2表面弊端，使活性部位的

空间阻拦降低，使活性中心活性提高。

同时，也影响丙烯的插入速率。

其他，很

多镁化合物很简单做成必然大小的球形颗粒，催化剂固定在它的上面，干脆称的

聚合物粒子的面貌控制可借助于控制催化剂载体粒子的面貌来实现。

第三代催化剂的突出优点是高催化效率（106g聚丙烯/gTi以上）和高定向能

力（98%以上），可省去脱灰和脱无规物工序。

催化剂寿命长，合适于生产嵌段

共聚物，催化剂无臭味，力度及表面密度均大有改进。

四、第四代催化剂

第四代催化剂是在保持第三代催化剂诸多优点的前提下，经过制成球形颗粒复制性好的催化剂来制备球形大颗粒聚丙烯树脂，可不经造粒直接加工聚丙烯制品。

造粒工序的能耗占整个聚丙烯生产过程中总能耗的50%以上，所以，这将大大节约能耗，拥有很大的工业价值。

其他，经过控制催化剂的化学、物理结构，控制催化剂活性中心的分布，可制造出层状结构、张口结构甚至厚皮中孔结构的聚合物粒子，以它作为颗粒反响器，在其中进行其他聚合物的合成，可直接获得不需要共混得聚合物合金。

第四代催化剂除拥有高活性、高定向能力的特点外，还提高了聚合物颗粒的平均直径（），粒径分布窄，颗粒呈球形，进而可省去造粒工序，即实现所谓的“四无”工艺（无脱灰、无脱无规物、无溶剂回收、无造粒）。

这样大大简化了聚丙烯生产工艺，降低了装置投资和生产成本，而且第四代催化剂对提高产品性能、提高聚丙烯产品的竞争力和解决以烯烃为主的塑料合金回收再加工等方面都起到了重要的作用。

五、茂金属催化剂

茂金属催化剂是锆、钛等金属与烷氧基铝齐聚物助催化剂结合的产物。

茂金

属催化剂的明显特点是100%的催化剂活性中心都是活性的，而且每个活性中心

产生的高分子链长和共聚单体含量几乎都是同样的。

而在一般催化剂中，仅有

1%~3%的活性中心拥有活性，它们生成的聚合物链长很不同样，所以使MWD（分

子量分布）加宽。

茂金属催化剂产生的链长及侧链间隔都是一致的，所以每个链

都拥有同样的共聚单体含量。

这类产品的强度和熔点高，合用于纤维、薄膜和注

塑产品。

第三节质量控制

产质量量控制是聚丙烯生产中至关重要的环节，产质量量的利害，不仅影响

聚丙烯生产的正常运行及可否完成技术经济指标，而且还会影响聚丙烯产品的加

工应用。

聚丙烯产品的质量指标项目好多，但比较重要且一般能检测和合用的质量指

标主要有等规度、熔体流动速率、分子量、灰分含量、钛含量、挥发分含量、密

度、表观密度、拉伸信服强度、拉伸断裂强度、断裂伸长率、冲击强度、热变形

温度、维卡消融点、脆化温度、硬度、电性能等。

对于纺制丙纶用的纤维级聚丙

烯树脂还有凝胶粒子（或鱼眼）含量指标和分子量分布指数等。

一、熔体流动速率

1．定义

熔体流动速率又称熔融指数，是指热塑性树脂在熔体流动速率测定仪上，在

230℃，的条件下从2.095mm的模孔中10分钟内流出的克数，其单位是g/10min。

2．表征意义

熔体流动速率是衡量聚丙烯树脂在熔融的状态下流动性能利害的指标。

MFR

越大，聚丙烯树脂的熔融流动性能越好。

MFR是表示聚丙烯可加工性能的重要

特点，是聚丙烯产质量量最主要的指标之一。

3．控制方法

在聚丙烯生产中，采用改变聚合反响期间原料单体中氢气的浓度的方法来控

制熔体流动速率，这一控制过程又称“氢调”。

氢气在聚合反响中起链转移的作

用，控制分子链的长度，被用作聚丙烯分子量的调治剂。

随着H/C比率增大，聚

丙烯分子量相应变小，熔体流动速率相应增大。

二、等规度

1．定义

聚丙烯等规度是等规聚丙烯在整个聚丙烯中的含量，用质