波普分析笔记 第二章 红外吸收光谱法.docx

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波普分析笔记第二章红外吸收光谱法

第二章红外吸收光谱法

第一节

IR产生基本原理

一、波长范围和分区（0.8~1000μm）

近红外区（0.8~2.5μm）O-H、N-H、C-H键的倍频吸收

中红外区（2.5~25μm）研究应用最多的区域，分子基本振动-转动区

远红外区（25~1000μm）转动区

二、IR图的表示

横坐标:

λ（μm）或υ（cm-1）表示吸收峰的位置.

纵坐标:

透过率T%,表示吸收强度.

注意:

T-λ或T-υ曲线上的吸收峰是图谱上的谷.

三、IR产生的基本原理

3、双原子分子的振动

μ=

k—化学键的力常数（N·m-1）c—光速3×108m/s

μ—双原子折合质量（kg）

若化学键的力常数k以（N·m-1）为单位，折合质量以原子质量为单位，则可简化为

双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量。

化学键越强（K值越大），相对原子质量越小，振动频率越高

例HCl分子K=4.8×102N·m-1,计算出HCl的振动频率。

4、多原子分子的振动

（1）分子的振动自由度

含N个原子的线型分子振动自由度为3N-5

非线型分子振动自由度为3N-6

分子振动自由度数目越大，则在IR中出现的峰数也越多。

峰数常小于振动自由度。

CO2分子，

其振动自由度=3×3-5=4

（只出现2个吸收谱带）

后两种振动简并

如H2O分子，

其振动自由度=3×3-6=3

（出现3个吸收谱带）

四、IR产生的必要条件

1、Δμ≠

2、hυ0=ΔE（红外光能量=分子振动能量）

偶极矩：

μ＝δ·r

r—分子中正、负电荷中心的距离

δ—正、负电荷中心所带电荷

Δμ≠0

极性分子

Δμ=0（IR非活性分子）

非极性分子

五、IR的几个术语

第二节

峰强、峰位的影响因素

一、峰强的影响因素

1、峰强表示：

ε、A、T%A=lg1/T

“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强。

峰强的定性表示：

ε＞200ε200～75ε75～25ε25～5ε＜5

VSSmWVW

补充：

峰形（IR中）

2、峰强的影响因素

二、峰位的影响因素

（一）内部因素

1、诱导效应（I效应）

①定义：

由于取代基的不同电负性，通过静电诱导作用，使分子中电子云分布发生变化，从而引起化学键力常数K的变化，影响基团振动频率。

②结果：

亲电诱导效应：

使峰位向高波数移动（蓝移）

供电诱导效应：

使峰位向低波数移动（红移）

2、共轭效应（M效应）

①定义：

当两个或更多的双键共轭时，因π电子离域增大，即共轭体系中电子云密度平均化，使双键的键强降低，双键基团的振动频率随之降低。

②结果：

共轭效应：

使峰位向低波数移动（红移）

注意：

当诱导效应与共轭效应共存时，取决于哪个占主导地位，那种效应占优势，谱带的位置就向哪边移动。

3、氢键效应

①定义：

偶极矩很大的X-H键与带部分负电荷的原子Y充分接近时，产生强烈静电吸引作用，构成X-H…Y。

氢键的形成，使质子的给予基团和接受基团的振动频率都发上变化。

②结果：

使伸缩振动频率向低波数移动（红移）

4、空间效应

（1）空间位阻效应：

抑制共轭，使峰位向高波数移动。

（蓝移）

（2）环的张力（环缩小，环张力增大）

a随着环数减少环张力增加，环外基团伸缩振动频率增加。

b随着环数减少环张力增加，环内基团伸缩振动频率下降。

c环上双键C原子有取代基时，向高波数移动。

5、振动偶合效应

①定义：

频率相同或相近的两个基团相邻时，它们之间会产生相互作用，这种相互作用称为振动偶合效应。

②结果：

峰裂分成两个，一个高于正常频率，

一个低于正常频率。

（二）外部因素

1、样品的物理状态

CH3COCH3υC=O气态1738cm-1液态1715cm-1

2、溶剂的影响

极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增大而降低

例：

羧酸中的υC=O波数如下：

第三节IR光谱解析

一、红外吸收光谱中的八个重要区段4000~650cm-1

二、重要有机化合物的IR光谱

（一）烷烃

4种振动吸收（对于链烷和C5以上的环烷烃）

（二）烯烃

此区吸收峰用来鉴别各种取代类型的烯烃

（三）炔烃

（四）芳烃

1．υAr-H3100~3000cm-1与烯烃频率相近，特征性不强，常有数个峰。

2．υC=C（苯环）四条谱带1600、1580、1500、1450cm-1

①1450cm-1峰常被-CH3和-CH2-的δC-H重叠，不易观察。

③1600、1500cm-1附近的这两个峰用来鉴别有无芳核存在。

④当芳环与不饱和基或具有孤对电子的基团（如C=C、C=O、

OH、NH2）共轭时往往使1580cm-1处的峰加强。

3．γAr-H1000~650cm-1强吸收，用于识别苯环上取代基位置和数目情况。

（五）醇和酚

1．υO-H3670~3200cm-1区域

游离OH3640~3500cm-1尖峰

缔合OH3500~3200cm-1宽、强

二聚体3500cm-1

多聚体3200cm-1

2．υC-O1250~1000cm-1

伯醇1050cm-1

仲醇1100cm-1

叔醇1150cm-1

酚1300~1200cm-1

3．δO-H1500~1300cm-1用途不大

4．γO-H650cm-1左右

（六）醚

醚与醇的最明显区别：

醚在3600~3200cm-1之间无吸收峰。

1．饱和脂肪醚υasC-O-C1150~1060cm-1

（七）羰基化合物

1．酮

υC=O是谱带第一强峰，几乎是酮唯一特征峰。

脂肪酮υC=O1715cm-1

芳酮或α、β-不饱和酮的υC=O向低频位移20~40cm-1

3．羧酸和羧酸盐

①羧酸υC=O游离1760cm-1左右

缔合1725~1700cm-1

共轭1690~1680cm-1

υO-H游离~3550cm-1

缔合3300~2500cm-1峰形宽而散

υC-O1440~1200cm-1弱峰

δO-H1420cm-1

γO-H930cm-1特征性较强

②羧酸盐羧酸与碱作用成为羧酸盐后，IR光谱变化很大，

原有的υC=O、υO-H、γO-H产生的三个特征峰消失，

新出现-CO2-的υas1580cm-1左右

υs1400cm-1左右

4．酯

①υC=O甲酸酯类υC=O1725~1720cm-1

大多数饱和酯υC=O1740cm-1

②υC-OυsC-O1300~1100cm-1较强峰

υasC-O1140~1030cm-1较弱峰

5．酸酐

①υC=OυasC=O1860~1800cm-1

υsC=O1800~1750cm-1

鉴别开链酸酐和环状酸酐：

开链酸酐两峰强度相近，高频率峰略强于低波数峰，但环状酸酐的低频率峰强于高波数峰，并且环越小，两峰的强度差别越大

②υC-O链状1170~1050cm-1

环状1310

（八）胺和酰胺

1．胺

①υN-H伯胺R-NH23500~3400cm-1双峰

仲胺R-NH-R’3300cm-1单峰

叔胺无峰

芳香胺500~3300cm-1双峰

②υC-N脂肪胺1230~1030cm-1

芳香胺1380~1250cm-1

③δN-H1650~1500cm-1伯1650~1590cm-1中等强度

仲1650~1510cm-1弱

叔无峰

芳1630

④γN-H900~600cm-1较强

2．酰胺

①υN-H3500~3100cm-1

伯酰胺游离~3520和~3400cm-1双峰

缔合3350和3180cm-1双峰

仲酰胺游离~3440cm-1单峰

缔合~3100cm-1单峰

叔酰胺无此峰

②酰胺3带酰胺第Ⅰ谱带υC=O伯1690~1650cm-1

仲1680~1655cm-1

叔1670~1630cm-1

酰胺第Ⅱ谱带δN-H伯1640~1600cm-1

仲1550~1530cm-1

叔无此峰

酰胺第Ⅲ谱带υC-N伯1420~1400

仲1300~1260cm-1

叔无此峰

（十一）有机卤化物C-X

C-F1400~1000cm-1

C-Cl800~600cm-1

C-Br600~500cm-1

C-I500~200cm-1

三、IR的解析

（一）IR的解析方法

1．直接法：

a把已知物的标准品与被测品在相同条件测IR光谱，并进行对照。

b与标准谱图对比。

2．否定法

3．肯定法

（二）IR的解析步骤

1．了解样品来源，纯度（要求98%以上）

2．确定化合物的分子式，计算不饱和度

3．根据谱图上的峰位，峰强确定特征官能团。

先特征，后指纹；先最强峰，后次强峰；

先粗查，后细找；先否定，后肯定；

一抓一组相关峰

4．从分子式中扣除已知部分结构单元,找到剩

余部分官能团。

5．连接部分结构单元。

6．验证。

例1未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图

所示，试推其结构。

解：

1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个双键或一个环。

2.3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯。

3.在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。

4.910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，

5.1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。

6.从2928、1462cm-1及2951、1379cm-1的吸收知未知物含CH2和CH3，1379cm-1峰无裂分，说明无异丙基和叔丁基。

7.725cm-1可知含-（CH2）-n链节。

综上可知，未知物为1-辛烯。

例2未知物分子式为C3H6O，其红外图如下图所示，试推其结构。

解：

1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。

2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。

3.因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。

因此该未知化合物必为醇类化合物。

再结合1028cm-1的吸收，知其为伯醇。

综合上述信息，未知物结构为：

CH2=CH-CH2-OH。

例3未知物分子式为C6H8N2，其红外图如下图所示，试推其结构。

解：

1.u＝4,可能有苯环

2.3031、1593、1502cm-1的吸收峰证实确实含苯环3.由750cm-1的吸收知该化合物含邻位取代苯环。

4.3285、3193cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。

（对称伸缩振动和反对称伸缩振动）

综合上述信息及分子式，可知该化合物为：

邻苯二胺

第四节

激光拉曼光谱

一、基本原理

弹性碰撞：

光子与分子碰撞后，能量不变，方向改变（雷利散射）

非弹性碰撞：

能量改变（拉曼散射）

升高h（υ0+υ1）

降低h（υ0-υ1）

二、产生条件

IR产生条件

（1）Δμ≠0

（2）hυ0=ΔE（红外光能量=分子振动能量

Raman产生条件

（1）极化率的改变（极化度不为0）

（2）激光能量ΔE=hυ0

三、IR光谱与激光拉曼光谱互补

IR峰强的分子振动产生较弱的Raman峰

Raman峰强的分子振动产生较弱的IR峰