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上转换发光材料的合成与应用
上转换发光材料的合成与应用
杨志萍杜海燕孙家跃*
(北京工商大学化工学院,北京100037)
摘要综述了目前国内外上转换发光材料的几种合成方法,包括传统的高温固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成
法、共沉淀法等。
总结了不同方法的优缺点,对上转换材料合成方法的发展进行了展望。
并介绍了上转换技术的一些应
用。
关键词上转换,发光材料,合成方法
Syntheticmethodsandapplicationofupconversionluminescencematerials
YangZhipingDuHaiyanSunJiayue
(SchoolofChemicalEngineering,BeijingTechnologyandBusinessUniversity,Beijing100037)
AbstractThispapergeneralizedseveralsyntheticmethodsofthismaterialsusedpresentlyathomeandabroad.
Thesyntheticmethodsincludedhightemperaturesolidmethod,so-lgelprocess,hydrothermalsynthesis,co-precipitation
methodandsoon.Theadvantagesanddisadvantagesofeverymethodwerediscussed.Moreover,thesyntheticmethodsof
upconversionluminescencematerialsforfurtherdevelopmentwereprospected.Theapplicationofupconversiontechnology
wasintroduced.
Keywordsupconversion,luminescencematerial,syntheticmethods
上转换发光是在60年代发展起来的,并广泛应用于红外
的一种发光技术。
自80年代以来,利用稀土离子的上转换效
应,覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转、
较高效率和较高输出功率的上转换激光输出[1-3]。
上转换现
象自针对红外夜视这个背景发展起来,到目前为止已经在世
界范围内引起了广泛兴趣。
随着上转换发光材料在激光技
术,光纤通讯技术,纤维放大器,光信息存储和显示等领域的
应用,使得上转换发光的研究取得了很大的进展。
不同上转
换材料的不断涌现,随之也出现了一些新的合成方法,以进一
步提高上转换材料的发光性能。
本文综述了上转换材料的合
成方法,分析了各方法的优缺点,并介绍了上转换技术的
应用。
1高温固相法
高温固相法是一种传统的合成方法。
这种方法是将高纯
的原料按一定比例称量,充分混合均匀之后装入坩埚中,然后
放入高温炉中,在特定的条件下(温度、气氛、反应时间)进行
烧结得到产品。
温度,压力和添加剂等都会影响固相反应。
目前仍然是合成上转换材料的主要方法之一。
一直以来,人
们在上转换材料的研制过程中,把主要精力都集中在单晶或
玻璃制品构成的体材上。
这种材料生长很容易,能拉制成光
纤,在绿光、红光波段可以发出上转换激光。
目前有关玻璃制
品制备方法的报道,只有高温固相法。
许多科学工作者已经
利用高温固相法合成了不同稀土离子掺杂的碲酸盐玻璃[4-5]、
ZBLAN玻璃[6]、铋酸盐玻璃[7]、硼酸盐玻璃[8]和氧氯铋锗酸
盐玻璃[9]等许多上转换发光材料。
另外,也有不少研究者们
利用此方法制备出粉体材料,如NaYF4:
Er3+、Tm3+、Yb3+,
940nm激发源下实现了上转换白色光输出[10]。
候秀洁等
[11-13]通过固相法,得到了红色,绿色及蓝色上转换材料,这项
发明工艺简单,化学成本低廉,材料发光效率高,而且有适合
工业发展的特点。
郑岩等[14]提供了一种彩色上转换材料的制
备方法,发出了红色、蓝色和绿色光。
利用高温固相法合成材料的主要优点是:
微晶的晶体质
量优良,表面缺陷少,发光效率高,操作简便,工艺成熟,便于
进行工业化。
缺点是此种方法需要较高温度,而且材料容易
被氧化。
对于制备样品的粒度,非晶态都达不到预期的结果。
2水热合成法
这是一种新型的无机合成方法。
在水热条件下,反应物
以各种配合物的形式进行溶解,水分子本身参与了这个过程,
属于液相反应。
这种方法突出的优点是实验所需的温度低,
材料的生成过程容易控制。
合成材料晶相好,物相均匀及产
物产率高等。
有关这类方法的报道1982年开始受到重视。
利用该方法已成功的合成了多种上转换材料。
如NaYF4:
Ho3+、Tm3+、Yb3+[15],YLiF4:
Er3+、Tm3+、Yb3+[16-17],
KZnF3:
Er3+、Yb3+[18]等。
例如,YLiF4:
Er3+、Tm3+、Yb3+[16-17]的合成,将Y2O3、
LiF、NH4HF2、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3以一定的配比混合均匀
后,调节溶液pH:
2~4,装入聚四氟乙烯容器,再放入高压反
应釜中,220e下反应4~5天,样品经抽滤,洗涤烘干,即得到
了由Yb3+作敏化离子,Er3+、Tm3+作发光离子的三种稀土离
子共掺杂的YLiF4材料,980nm红外光激发下,得到很强的上
转换红蓝绿光。
赵谡玲等用水热法合成了同样的材料,研究
发现在980nm激发下,发白光(主要峰为665、552、484、
450nm)。
378nm激发下,发绿光(主要峰为552nm)。
355nm
激发下,发蓝光(主要峰为450nm)。
YangKuisheng等[15]用
水热法合成了NaYF4:
Ho3+、Tm3+、Yb3+,选用EDTA作混
合溶剂,同样有上转换发光,而且发光强度比水作溶剂时
更强。
3溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种湿化学合成法,将金属醇盐或无机盐
经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,溶质聚合凝胶化,再
将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料。
此法几
乎适用于所有发光材料的合成。
传统的溶胶-凝胶法可分为水
溶液溶胶-凝胶法和醇盐溶胶-凝胶法两种,后者更为常见。
其
中,相对醇盐法来说,无机盐法是以无机盐为原料在水溶液中
制得金属氧化物的颗粒溶胶或络合物的网络溶胶,再通过加
热、搅拌得到均匀、透明的凝胶。
该方法的原料一般无毒、无
污染,价格较金属醇盐便宜,且反应时间也比醇盐法短,几个
小时即可得到溶胶,但存在不易配制适宜的溶剂来稳定溶解
原料的水解产物的问题,通常可通过控制溶液的pH值或添
加适宜的添加剂来解决。
溶胶-凝胶法的起始原料比较灵活多
变,许多无机盐也可作为前驱物。
目前用此方法制备上转换
材料的报道相对较少。
贾若琨等[19]介绍了一种水溶性上转换材料的制备方法,
以硝酸钇,稀土醋酸盐Er(AC)和Yb(AC)为前体,合成过程
包括:
混料)微波加热)制备凝胶)高温除水。
采用了微波
合成法与溶胶法相结合,本方法具有成本低廉,装置简单,操
作方便等优点,该材料在980nm激发光源下发出明亮的红、
黄、绿光,而且分散在水中后仍能发出高强度的光。
在本专利
中还介绍了制备Y2O3上转换材料的高温固相法和溶液燃烧
合成法,并分析比较了这两种方法的缺点。
溶胶-凝胶法合成
发光材料可以获得很细的粒径,不需要研磨,合成温度比传统
的方法要低,是合成纳米发光材料的方法之一。
用溶胶-凝胶
法制备氟化物不太容易,因为不存在类似于醇盐的氟单价的
相似体,并且氟原子离子性比较强,不像氧原子那样具有很强
的金属间桥联能力。
Melling指出,可以用氧化物凝胶的氟化
得到包含金属离子的氟化物[20-21]。
如HaiGuo等用此方法合
成了CeO2:
Er3+[22],Gd2O3:
Tm3+、Er3+、Yb3+[23]。
4共沉淀法
共沉淀法又称为/化学沉积法0。
以水溶性物质为原料,
通过液相化学反应,生成难溶物质前驱化合物从水溶液中沉
淀出来,经过洗涤、过滤、煅烧热分解而制得超细粉体发光材
料的方法。
与传统的高温固相反应相比,共沉淀法的主要优
点是:
操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体材
料,且可精确地控制粒子的成核与长大,得到粒度可控、分散
性较好的粉体材料。
缺点是影响因素较多(如溶液的组成、浓
度、温度、时间等),形成分散粒子的条件苛刻、沉淀剂容易作
为杂质混入沉淀物、沉淀过程中各种成分的分离困难和沉淀
剂不易溶于水溶液等,而且它对于复杂的多组分体系制备有
一定的局限性。
罗军明[24]等采用氨水为沉淀剂,制备出了性能良好的
Er3+:
Y2O3上转换发光纳米粉。
杨奉真等[25]等以EDTA为
螯合剂,采用络合共沉淀法合成了纳米级Ho3+、Yb3+共掺杂
的NaYF4上转换荧光材料,980nm红外激光器照射下,肉眼
就可观察到明亮的上转换荧光。
GuanshiQin等[26]用此方法
制备了Yb3+、Tm3+掺杂的非晶形氟化物薄膜,在978nm近红
外光激发下,有紫外光和蓝色上转换,而且紫外光发射增强,
主要是由于采用激光脉冲沉淀法减小了Judd-Ofelt理论的
82,从而增强能量转移。
除上述几种方法外,SatoshiU等[27]以分子束外延法,在
CaF2(III)的基片上形成掺Er3+的LaF3薄膜,将800nm激发
光上转换为538nm处的高强度的光。
Wermuth[28]等以溶液
化学法制得CsGeF2:
2%Re4+晶体材料,具有高分辨吸收,近
红外激发源11000、17000cm-1处产生有效的上转换发光。
Sm3+:
Y3Al5O12晶体材料[29],Ho3+:
BaY2F8晶体材料[30]采用
克劳修斯生长法制得,实现了上转换发光。
LeyuWang等[31]
采用湿化学法,得到了Na(Y1.5Na0.5)F6单晶材料,这是一种
彩色的发光材料。
范文慧等[32]采用硫化助溶剂法合成了一种
新型的红外上转换及光存储特性的光学材料CaS:
Eu、Sm和
CaS:
Ce、Sm。
5上转换技术的应用
5.1上转换激光器
以陈晓波等[33]为代表,对1995年以前发表的上转换激光
器的历史背景,研究现状和优点等进行了综述。
上转换激光
器是极有潜力的三种紧凑的蓝绿激光器方案之一,弥补了半
导体激光器向短波长发展的不足与困难。
作为高效紧凑的蓝
光光源,掺Tm3+光纤上转换激光器近来受到广泛的关注。
刘
佳荣[4]研究了Tm3+-Yb3+共掺杂的碲酸盐玻璃和光纤,室温
下在980nm激光二极管下能够观察到上转换发光,该材料有
望制作蓝色光纤激光器,S波段光纤放大器,以及医疗诊断和
摇杆中广泛应用的1.9Lm的光纤激光器。
PetitJolian等[34]
进行了Yb:
CaGdAlO4上转换激光的研究,首次提出了更好的
从1050~994nm激光振荡,在979nm抽运下,这类材料激光
器量子亏损小(114%以下),而且导热性好。
以Er:
YAG为激
光介质在近红外[35]和中红外[36]下都产生了很好的上转换激
光,并且在医疗方面有广泛的用途。
掺Er的玻璃光纤在近红
外区已经有了很多的研究,在此波长范围内有一定的局限性。
Moizan.Virqinie等[37]首次对Er掺杂Ge20Ga5Sb10S65中红外
区进行了研究,Er的掺杂浓度500~1000ppm均进行了研究,
获得了67%的发光效率。
NieuwenhuisAbF等[38]首次报道
了Cr、Tm、Ho:
YAG上转换激光。
红外上转换材料除了用于
制作激光器外,也趋向于检测传感器方面。
5.2防伪技术
1997年红外防伪技术被列入国家标准的十项防伪技术
(GB/T17004-1997)。
红外上转换材料配置的油墨是无色的,
激励的红外光源也是人眼看不见的,因此这类材料具有基本
的防伪标识功能。
与目前广泛应用的紫外激发发光的标识材
料相比,红外上转换标识材料合成成分复杂,技术要求高,难
以仿造。
所以说使用高效的红外上转换材料和价格比较低廉
的红外激光器实现发光过程,达到标识和防伪目的,这会是一
项含量很高的防伪技术,可用于图书发行,各类名牌商标、品
牌产品的包装,证件、银行卡和信用卡甚至人民币的防伪,还
可以满足其他特种行业的标识防伪要求。
顾浩[39]研制了一种实用型的新型红外防伪材料,在基材
上涂含有稀土元素成分的上转换材料的红外转换剂层,防伪
性能很强,激发源940nm左右,上转换可见光的颜色为绿色和
红色。
陈林森等[40]研究的红外上转换材料检测方法及装置,
可以对红外上转换材料及其编码等直接处理,因而使红外上
转换材料防伪检测更为方便有效,同时可以检测多个不同波
段的激发可见光,而多个不同波段的发光比例可以定量检测,
因而具有很好的防伪性能。
5.3显示技术
近红外上转换发光显示器是近年来研制的高性能新型显
示器,具有体积小,效率高,色彩鲜艳,亮度高,寿命长等特点,
而且还可以实现真三维立体显示等优点。
目前很多工作者从
事这个领域的研究,并取得了一定的成果。
郑岩[41]研制了一
种红外光束探测板,属于发光显示器件领域。
结构简单,使用
安全,性能可靠,有效工作红外波段700~1500nm,是一种发
出红、绿、蓝可见光,且光斑清晰,视觉效果极好的显示器件。
陈瑞改[42]等为了进一步提高显示器的亮度等性能,避免近红
外光从屏上泄露,设计了该显示器所需要的两个多层干涉过
滤膜。
6结语
随着上转换技术在激光器,防伪和显示技术等方面的应
用越来越广,人们对发光材料的质量要求越来越高,制备工艺
对上转换发光效率有很大的影响。
因此,进行上转换材料新
的合成方法的研究成为了热点。
水热合成法,共沉淀法是合
成氟化物的有效方法,合成的温度低,产物物相纯度高,颗粒
粒径小,但合成的材料结晶性差,难以控制晶形。
传统的高温
固相法的缺点也变得越来越突出。
通过合成工艺的不断完
善,寻找不同的材料使用不同的合成方法,最终会得到理想的
材料,使得上转换技术被广泛的应用于科研和生产领域。
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