塑料热解产物的气相色谱分析.docx

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塑料热解产物的气相色谱分析

泰山学院

本科毕业论文

塑料热解产物的气相色谱分析

所在学院化学与化工学院

专业名称化学工程与工艺

申请学士学位所属学科工学

年级二〇一〇级

学生姓名、学号单春燕2010100111

指导教师姓名、职称张建平副教授

完成日期二〇一四年五月

摘要

塑料作为优异的合成材料已经被应用到国民生产、生活的各方各面，成为应用范围最广范的材料之一。

但是随着塑料工业的发展，废旧塑料造成的污染问题已成为各国科研人员研究的重点研究内容。

本文介绍了当下废旧塑料处理的主要方式以及发展现状，重点研究了废旧塑料的热裂解和催化裂解制备燃料油的特征，讨论裂解温度对汽油收率的影响,研究表明聚乙烯、聚丙烯热解时分别在460、430℃下有最大汽油收率，在该温度段内汽油收率有一峰值。

柴油收率、残渣收率会增加。

气体收率、重油收率减小。

其次，本文研究了气相色谱-质谱联用法测定分析废聚丙烯热裂解和催化裂解制备汽油的分析方法。

采用质谱法对色谱图中各组分进行定性分析，采用峰面积归一化法进行定量分析。

最后，在定性分析和定量分析的基础上采用分组计算法计算聚丙烯热裂解和催化裂解所得汽油的辛烷值。

其范围在80-90之间，是比较适合制备汽油。

关键词：

废旧塑料，热裂解，催化裂解，气相色谱-质谱联用，回收处理

ABSTRACT

Plasticasexcellentsyntheticmaterialshavebeenappliedtothenationalproduction，allaspectsofourlife,becomeoneofthemostextensivescopeofapplicationmaterials.However,withtherapiddevelopmentoftheplasticindustry,wasteplasticpollutionproblemsarebecomingmoreandmoreserious.Thewasteplasticpollutionrecyclingeffectively,realizetherecyclingofresourceshasbecomethefieldofresearchfocuson.

Thispaperintroducesthecurrentwasteplasticprocessingmethodanddevelopmentstatus.Focusonthewasteheatcrackingandcatalyticcracking,thecharacteristicsofthepreparationoffueloil,discussestheeffectofpyrolysistemperatureontheyieldofgasoline,polyethylene,polypropylenepyrolysisstudyfoundrespectivelyat460℃and440℃maximumyieldofgasoline,catalyticcracking,respectivelyat460℃,430℃maximumyieldofgasoline.Inthetemperaturerangethegasolinehasapeak.Theyieldofdieseloil,residueyieldcanincreasethegasyield,oilyieldreduction.

Secondly,thispaperstudiestheGC-msLEAGUEusageanalysispolypropylenethermalcrackingwastedeterminationandcatalyticpyrolysisgasanalysismethodsofpreparation.Themassspectrometryforchromatographchartofcomponentsforqualitativeanalysis,givethecomponentsandthenamingpatent,thepeakareanormalizationmethodforthequantitativeanalysis.

Finally,basedonqualitativeanalysisandquantitativeanalysisusedforgroupingmethodtocalculatepolypropylenepyrolysisandcatalyticcrackingoftheoctanevalueofgasoline.Itsrangeisbetween80-90,suitableforpreparationofgasoline.

Keywords:

wasteplastic,heatcracking,catalyticcracking,GC-MSAnalysis,recycling

1引言

随着我国国民经济的快速发展和城市人口的不断增多以及人民生活结构和方式的改变,城市垃圾也在以年增长率10%的速度增长,带来的危害越来越明显，城市垃圾中的废旧塑料产品也随之不断的增加,在所有垃圾所造成的污染中，废旧塑料的“白色污染”特别严重。

目前全世界塑料制品的年产量已超过1亿吨，但仍在以每年30%的速度在增加,其中每年将有超过40%的塑料制品被废弃，给全球的环境带来了巨大的压力；我国是世界上第三大塑料消费国和生产国，据资料显示,2000年我国积累的废塑料量已达580万吨,在人们对环境质量日益关注的当前,我们在使用塑料制品的同时不得不考虑其使用后的回收利用和清洁处理问题。

“白色污染”从20世纪70年代开始就已经成为一个广泛的全球性问题,我国自1996年4月l日实行关于“白色污染”的环保法以来，废塑料的处理又同时作为环境和社会问题引起人们的重视,因此治理“白色污染”已成为一个难点。

1.1废旧塑料回收处理概况

1.1.1当前废旧塑料主要处理方式

（1）掩埋和焚烧

填埋处理是比较传统的方法，也是人们尝试的最早方法。

废旧塑料由于其难降解性,埋在地下腐烂要等几百年的时间，周期较长，而且会占用大量的土地资源，同时会影响土壤的通气和透水性能，对土壤的破坏力较大，还影响作物的生长发育。

燃烧处理,主要是进行热量的回收，这种方法日本和西欧应用的较多，但是使用这种方法在处理氯含量较高的特殊废弃物时会产生氯化氢（HCl）和二噁英（Dixoins）等污染物"HCl不仅危害人类身体健康,而且对焚烧设备有很强的腐蚀作用，Dixonis则是地球上毒性最强的物质，具有致癌毒性、生殖毒性等；而且在废

塑料中还包含镉、铅等重金属化合物，这些化合物主要是用作塑料的抗氧剂、热稳定剂，在废塑料焚烧过程中，这些重金属碳化物会随烟、燃烧残渣一并释放，破坏环境，同时焚烧需要用专门的设备，投资较大。

（2）熔融再生技术

废塑料的熔融再生技术是将废塑料加热到一定的温度，使其重新塑化成型，然后作为原料使用，对于单一品种的塑料,生产出的材料和新料相比,其性质和性能差别不大，可谓是一种资源化利用的好方法；但对于品种混杂的塑料，则生产出的塑化产品质差，不稳，一般只能用作建筑材料的填料、垃圾袋等，有效利用的空间很小，而且在熔融再生的生产过程中也会产生一些有毒气体，而且容易造成二次污染，最终不能够消除。

（3）热处理技术

废塑料的热处理方法较多,国内外的许多学者对此进行过相关研究，但其有相同的原理：

就是利用能量（一般为热能，条件为高温、高压）将塑料的大分子链打断，使其裂解成小分子的物质，来制取燃料油或者其他化工产品。

废塑料裂解是使废塑料在高温或催化下，使塑料大分子断裂，从而获取分子量较小的油料、燃料气和化工产品的方法。

按裂解方式分类可分为热裂解和催化裂解；按产物可分为炭化裂解、液化裂解和气化裂解。

液化裂解仅适用于聚烯烃废塑料，所以需要经过严格排序；气化裂解不必经过严格分离的废塑料,炼焦开裂等得到半焦固体产品,通常与液化和气化过程。

废塑料气化热裂解需要常用的催化剂,在密封热解容器加热到一定温度并保持一段时间,塑料在高温发生复杂的分子反应,最后得到与小分子烷烃为主,烯烃气体和轻质油。

液化裂纹,一般很难得到一个简单的热裂解高纯液体产品,通常加入催化剂,和匹配一定的加热温度,可以得到更高质量的石油产品和化工产品。

废塑料液化，根据不同液体产品的需求可以使用不同的催化剂。

热解反应,反应物分子断裂和分子重排,当使用不同的催化剂,热解反应的机理,结果也不同。

一般用的催化剂有氢氧化铝、石英砂、硅酸铝、铁等，为了获得高质量油品一般还采用加氢裂解。

这种方法可以处理难以再生的塑料，较多的以处理单种的塑料为主，且污染少。

但是用于处理复杂的混合塑料时存在一些技术上的难题，比如预处理!

种类的筛分和催化剂的开发和利用等。

因为各种废塑料裂解时所需要的条件各不相同，同时其设备和流程较复杂，运行费用较高，混合废塑料裂解所得液体油品成色差，难于应用，实用价值小。

现在主要应用在发达国家,像中国这样的发展中国家推广使用难度较大。

（4）光降解和生物降解

从长远利益的角度,完全生物降解塑料是从根本上废除“白色污染”的最好办法,但是现在还面临着许多尚未解决的问题。

就目前的技术而言,在光降解和生物降解的只是部分降解,降解由于其物理和化学性质变化后体积迅速萎缩,极其方便后处理程序。

在生物可降解塑料,因为添加了可生物降解的成分,使一些性能塑料本身的影响,如何保证在必要时原始的性能退化的同时又在必要时让它降解,这本身就是一个矛盾。

另外可降解塑料的生产成本明显高于传统塑料，这就是其难于推广使用的另一重要原因。

焚烧和填埋是目前我国处理废旧塑料的主要方法，这对大气和土壤都产生了严重的损害。

利用废旧塑料制取燃料油是以热裂解为基础的方法，正呈现了科学利用不可再生资源的准则。

该领域的相关研究都将具有重要的理论意义和应用价值，这也是从合理利用资源的角度出发，并且顺应环境保护的历史潮流。

（5）我国废旧塑料处理面临的问题

理论指导缺乏是我国目前废旧塑料回收利用技术难以取得关键进展的主要原因。

具体表现是:

使用外国专利,技术,从事废塑料回收技术的研究测试部分,通过一个塑料合成路线逆向探索塑料破裂机制是更少。

不够重视废旧塑料回收技术在工业应用,大量的实验室结果未能应用程序。

废旧塑料回收规模是困难的,在中国塑料生产消费大国的大小高度,和简单的处理技术内容需要改善。

浪费塑料造成的环境污染问题,国家环境保护意识不强,国家高度重视不够,环保立法不够。

1.2塑料热解概述

热解是指在还原性气体氛围下加热有机材料，使有机材料的高分子键断裂、分解成小分子。

反应的生成物是天然气、石油和焦炭。

目前主要是废旧塑料的热解和常见城市垃圾热解。

1.3塑料热解常用方法

1.3.1热裂解

热裂解法是最简单的塑料裂解方法，它通过提供热能，克服塑料聚合物热解所需的活化能，并产生以下三种反应：

（1）由解聚作用形成聚合物单体；

（2）聚合物分子链断裂无规则，产生低分子化合物；

（3）通过消除取代基或官能团的小分子，与不饱和化合物和聚合物交联和炼焦。

热解反应温度高，反应时间长，汽油辛烷值低，并且含有大量烯烃，诱导期短。

所得柴油凝点高，十六烷值低，蜡含量高。

废聚乙烯塑料热裂解的产物多为链烷烃或α-烯烃，生产柴油馏分的反应条件是475℃左右，低压或常压下，反应时间4h左右。

该法主要设备有热解反应釜、分馏塔、加热温度控制装置和进料装置，而且投资少、工艺简单。

由于该方法难以得到有经济价值的油品，目前已较少使用。

1.3.2催化热解

在一定温度、压力、催化剂存在条件下，废塑料发生裂解、氢转移、缩合等特征反应，得到相对分子质量和结构在一定范围内的产物的方法。

通常用分子筛、固体硅酸铝做催化剂，它们都属于固体酸催化剂，反应过程中可提供质子氢，使反应伴随氢转移过程，从而具有异构化功能。

由于反应过程中大量焦炭沉积在催化剂表面，使表面失活，因此残余催化剂和催化剂的回收再生比较困难。

由于催化热解法是将催化剂与废塑料混合在一起进行加热，催化裂解反应与热裂解同时进行，所以又称为一段法工艺。

该方法以催化裂解为主，反应速率快、能耗低，油品中异构化、芳烃化产物较多。

该法所需设备主要有塑料切碎机、螺杆挤出机、催化热解釜、分馏塔及温度控制加热装置。

1.3.3热解-催化改质法

热解的过程类似在石油炼制催化重整，此法是先将废塑料进行高温热解，高温热解气经过催化作用，得到质量较高的油品。

废塑料经过热解后得到的液体燃料是沸点较宽的烃类物质，包括汽油、柴油及其他轻质馏分含量不高且品质低。

若要提高汽油的辛烷值，则需提高异链烷烃、环烷烃和总芳烃含量。

二段法工艺是将废塑料热解后，再对热解气进行催化改质。

该方法多用于处理混合废塑料，操作灵活、低运行成本。

为提高反应速率，缩短反应时间，催化热解-催化改质的复合二段法工艺是在热解阶段加入少量催化剂，与一段法工艺相比，二段法中用于催化改质的催化剂可以回收。

二段法工艺较为成熟，应用广泛。

一段法工艺由于催化剂用量大且不易回收利用，推广应用受到限制。

热裂解处理混合废塑料处理废聚乙烯可得高质蜡，经济效益较为可观，即使所得油品的蜡含量高、质量差。

但是如果采用这种方法处理废聚乙烯蜡能得到高质量,经济效益是可观的。

1.4热解反应机理

1.4.1无催化剂的热解机理

聚烯烃废塑料的热解反应一般可以分为三种类型：

①聚合物分子链无规则断裂成低分子化合物；②通过取代基或官能团的消除过程产生小分子，伴随有不饱和化合物的产生和聚合物交联乃至结焦；③聚合物通过解聚反应生成单体。

大部分聚烯烃废塑料热解都属于随机断裂，聚乙烯和聚丙烯来说，可以通过随机裂缝相对分子量分布广泛的碳氢化合物。

也有人把废塑料的热解反应分为解聚反应型、随机分解型、中间型。

这种分类方法与分类法本质上是相同的。

聚烯烃的热解是典型的随机分解型，在无催化剂情况下，它先断裂为碳氢自由基，再生成数目不定的碳氢化合物，其中含大量的蜡状产物。

在热裂解过程中，温度有重要影响，裂解温度升高将加剧裂解反应，使裂解反应中的轻质组分增加，即组分轻质化，同时结焦率增加。

由于每种塑料裂解时都有各自的反应活化能，因此它们都有适合自己的裂解温度。

在合适的压力、温度、催化剂条件下，其中某些特定数目链长的产物大大增加，从而获得有一定经济价值的品，如汽油、柴油等。

原油中饱和烷烃占多数，裂解中间产物以烷烃自由基为主，塑料热裂解在某种程度上类似于原油裂解，但塑料导热系数低，种类繁多，裂解机理与原油又有差别,表1-4-1给出了各种塑料的热解机理及相应的单体收率。

表1-4-1塑料的热解机理及单体收率

Tab1-4-1Pyrolysismechanicsandmonomeryieldofplastic

塑料聚合物热解机理单体收率/w%

聚甲基丙烯酸甲酯链端断裂91-98

聚四氟乙烯链端断裂95

聚甲基丙烯酸酯链端断裂90

聚苯乙烯乙酯链端断裂82-94

聚苯乙烯链端断裂+随机断裂42-45

聚异丁烯链端断裂+随机断裂18-25

聚乙烯随机断裂0.03

聚丙烯随机断裂0-17

聚丁二烯随机断裂1

聚氯乙烯链脱模0-0.07

聚氟乙烯链脱模0

聚丙烯腈链脱模5

1.4.2无机催化的热解机理

催化裂解反应是通过正碳离子中间体进行的，而无催化剂的热解反应是通过自由基机理复杂进行的。

所谓正碳离子是含有一个带正电荷的碳原子的烃离子，生成正碳离子的几种主要途径如下：

（1）烷烃上与碳原子形成共价键的氢可以与催化剂上的B酸或L酸中心作用形成正碳离子。

（2）烯烃或芳香烃于催化剂上的质子酸催化作用生成碳正离子。

（3）正碳离子和饱和烃反应时，氢转移反应可以生成一个新的碳正离子。

1.5热解产物分析

1.5.1色谱技术

气相色谱法（GC）在组分分离方面的优势，使它非常适合于复杂混合物的分析测定，而氢火焰离子化检测器对烃类化合物的相应值基本一致。

因此，从50-60年代的20世纪开始，人们就开始了气相色谱法测定汽油馏分组成的分析研究，并与气相色谱仪系列的发展和不断完善，形成了一些标准方法。

目前,气相色谱法测定汽油烃组成的集中在单一列基于高分辨毛细管柱和单体烃分析基于不同类型的根色谱柱的多维气相色谱分析方法,与此同时,有一些改进方法。

固定相薄层厚度的选择主要取决于分析目的、样品、固定相、载体的性质、柱温和其他因素。

有人让13X分子筛等薄层快速填充柱色谱的烷烃、环烷烃和芳烃含量石脑油。

因为13X分子筛对样品具有很强的吸附性，有些组分保留温度很高，致使柱温接近一般色谱仪的最高允许温度，而采用较薄的厚度会降低柱温。

适当的厚度会滞留住芳烃而不干扰烷烃和环烷烃的检测。

不同厚度的柱子是根据针对不同沸点的样品选择的。

进行分析薄层的填充柱柱是预处理柱,在这个过程中氢气作为载气,快速升温速率条件下,第一列的烷烃和环烷烃色谱分析,然后用OV-275填充柱芳烃的内容是分析单个组件。

原料油的方法研究高沸点为168℃,合适的13x分子筛薄度是10%,温度25℃/分钟,项目列温度低于400℃,17分钟完成环烷和石蜡的分析在一个小时内可以完成分析。

因此，该方法主要特征是低柱温、快速分析、方便容易。

1.5.2毛细管气相色谱法

近十年来,采用毛细管气相色谱法的技术进步和微机在气相色谱（GC）的开发和利用,使各种各样的汽油和柴油单体烃可以快速定性定量分析,因此它可以更容易地理解产品质量指标,如辛烷值。

保留指数的计算公式为：

式中

为组分的保留指数，

为i组分的保留指数，

分别为i组分前后之正构烷烃保留时间，n为正构烷烃碳数。

1.5.3毛细管法测定汽油组分

廖珊等采用CGC对汽油单体烃组分进行了分析,在这种方法中,从200~390单体烃气体隔离,绝对保留时间定性分析,使用了高性能色谱仪结合电脑,正确的搜索来确定每一个单体,并计算其内容并检查分析了汽油的辛烷值同时,密度、蒸汽压、汽油的馏程,热值烃含量等8项指标。

1.5.4毛细管气相色谱法测定柴油组分

李瑞峰等建立了采用毛细管气相色谱法测定焦化柴油（FBP<355℃）中直链α-烯烃、正构烷烃的新方法。

在这种方法中,甲基硅橡胶样品的链毛细管柱分离,氮为载体,利用程序升温,氢火焰检测器,峰面积归一化法定量,简单和快速。

1.6辛烷值计算综述

汽油辛烷值的汽油质量的基本物理和化学指标，分为马达辛烷值（MON）和研究辛烷值（RON），标准方法是在CFR（燃料合作研究会，美国）发动机上测定，测定样品量大，残余物多，操作复杂，耗时长，环境噪音高，设备投资大等不易推广的缺陷。

近年来,出现了一些汽油辛烷值一起计算这一分析方法，如气相色谱法、核磁共振波谱法、红外波谱法等。

国内普遍采用的是分组计算方法。

2实验部分

2.1实验仪器

热重/差示扫描量热同步分析仪（TGA/DSC1）

2.1.1仪器应用范围

学性能的表征。

可以提供各种各样的材料、组件、热稳定性,随着热量变化定量或定性的信息。

研发和质量控制提供了许多有价值的信息,广泛应用于塑料、矿产、医药、建材、食品等领域。

具体如:

气体吸附和解；定量分析的组件（水分、包装、聚合物、组件、材料等等）；分解产品,溶剂,溶剂合物鉴定;蒸馏、蒸发、蒸发；分解动力学；热稳定性。

氧化反应和氧化稳定性；水分吸附和吸附；伪晶体状态；行为；融化居里温度测量;结晶行为;反应动力学。

许多结晶状态,相图,反应焓和转变焓等等。

2.1.2技术参数

温度范围：

室温-1500℃                    

温度精度：

±0.3℃                  

升温速率：

0.1-150℃/min

冷却（1100℃-100℃）：

≤28min（氦气下冷却：

≤11min）

冷却方式：

冷却循环水浴

天平保护方式：

冷却循环水浴

样品范围:

0-1500mg

天平灵敏度:

0.1µg

内置校准砝码数：

2个

空白曲线重复性：

±10µg（全程温度）

样品最大容量：

150µl

热电偶数：

2对

热电偶材料：

Pt/PtRh13%

温度分辨率：

0.0001℃

量热准确度（金属标样）：

2%

最大数据采集速率：

10个/s可在多种气氛及真空条件下测试

 2.1.3仪器稳定性和工作环境

电压：

220ｖ频率：

50/60HZ电流：

6A环境温度：

10～32ºC

环境湿度：

20～80％

2.2实验材料

聚丙烯（加工成碎屑，通过100目筛，置于干燥皿中待用）

2.3实验条件

气化室温度：

250℃

载气：

氮气

初温：

25℃，保持3min，采用程序升温，升温速率10℃/min

2.4试验方法

（1）反应前和空气中的氮气置换装置。

（2）根据需要把100克塑料颗粒加入石英反应釜中，控制反应温度。

（3）热解产物经冷凝后，收集液相产物并称重。

（4）不能冷凝的气相产物经质量流量积算仪后用集气袋收集，气相色谱分

析组成。

（5）分馏液态产品,收集在180℃馏分汽油、柴油在180~350℃,350℃以上为重油馏分,分馏瓶增加1%对苯二酚作为抑制剂，进行汽油组分进行色-质分析。

2.5各原料和产物的表征及分析

2.5.1气相产物

气相产物的定性分析采用色-质联用、保留值法和标样对照法，定量分析采用内标法，二者都在GC-4000A型气相色谱仪上完成。

色谱分析条件：

色谱条件:

由氢火焰离子化检测器和载气为高纯氮气流1.0mL/min,柱前压力0.08Mpa示例使用分流器,分流比例4:

1。

氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，载气补充气流量为30mL/min。

汽化室温度为100℃，检测室温度150℃。

柱温采用程序升温：

初温25℃，保持1min，以10℃/min的升温速率升至80℃，保持2min。

高阻位于中档，衰减为×1档，进样量2mL。

2.5.2色谱图的定性分析

图2.5.2塑料热解产物的气相色谱分析图

由上图可以看出，聚丙烯在330℃左右开始热解，热失重10%左右，聚丙烯的起始热解温度较高，这与聚丙烯热解反应的活化能有关。

因此在400℃下,聚乙烯热解反应并不容易,超过10%的体重在这个时间短链聚丙烯分子的蒸发和热解。

热解温度达到430℃时,聚丙烯热裂解的速度,到460℃,热裂解的数量已达到90%。

热解温度超过4800℃时,聚丙烯热裂解的小变化,在这一点上,可口可乐的聚丙烯热裂解残渣含量较高,同时一些蜡。

2.6辛烷值方法原理

汽油的性能取决于它的组成，辛烷值的大小与其组成有密切的关系，体现了汽油燃烧性能的好坏。

一般来说,相同的不同分子量的碳氢化合物,高分支最高的异构烷烃,异构烯烃、芳烃、与最小对应的正常烷烃辛烷值,环烷和烯烃在中间。

由于热解反应温度是主要影响因素的实验，研究了不同热解温度下塑料的汽油辛烷值。

辛烷值表示方法RON=Ar+∑Ri*Wi（式中：

Ar-常数项，Wi-百分含量，Ri-线性回归系数）但是汽油的辛烷值并不是简单的加和。

于是人们在此基础上又做了大量工作，以上