丙炔氟草胺综述.docx

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丙炔氟草胺综述

丙炔氟草胺

1简介

丙炔氟草胺（flumioxazin）是日本住友化学工业株式会社发现、开发的一个N-苯基邻氨甲酰亚胺类除草剂。

1.1性质

丙炔氟草胺化学名：

2-7-氟-3,4-二氧-3-桥氧基-4-（2-丙炔基）-2H-1,4-氧氮杂萘-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-1,3-二酮。

英文名：

Flumioxazin。

别名：

Valor（美国，用于大豆和花生）；Pledge（法国，用于葡萄）。

Sumisoya（拉丁美洲，用于大豆），Sumimax（南非，用于大豆），速收等。

分子式C19H15FN2O4，分子量：

354.3318，CAS号：

103361-09-7。

密度：

1.48g/cm3，沸点：

644.4℃at760mmHg，闪点：

343.5℃，蒸汽压：

1.69E-16mmHgat25℃。

其分子结构为：

丙炔氟草胺纯品为白色晶体，能溶于大多数有机溶剂，在烷烃、芳烃等溶剂中溶解度较小，不溶于水。

丙炔氟草胺为低毒除草剂，其大鼠急性口服LD50>5000mg/kg，急性吸皮LD50>2000mg/kg。

对皮肤无刺激作用，对兔眼睛有中等刺激作用，无慢性毒性。

1.2作用机理

丙炔氟草胺属于酞酞亚胺类除草剂，也是典型的触杀型除草剂。

丙炔氟草胺被认为抑制了原卟啉原氧化酶（PPO）这个在植物叶绿素合成中十分重要的酶。

作用机制的研究发现，用丙炔氟草胺处理后原卟啉在敏感植物的体内聚积，导致了光敏作用和细胞膜脂质的过氧化，这造成了细胞膜功能和结构不可逆的破坏。

在大田中，茎叶处理后敏感杂草的茎叶坏死，日光照射后死亡；土壤处理后敏感杂草的芽坏死，在短暂的日光照射后死亡。

其作用方式如下图所示：

用丙炔氟草胺处理土壤表面后，药剂被土壤粒子吸收，在土壤表面形成处理层，等到杂草发芽时，幼苗接触药剂处理层就枯死。

茎叶处理时，可被植物幼芽和叶片吸收，在体内进行传导，在敏感杂草叶面作用迅速，引起原叶琳积累，使细胞膜质过氧化作用增强，从而导致敏感杂草的细胞膜结构和细胞功能不可逆损害。

施药后，杂草叶面出现枯斑症状，杂草常常在24~28小时内由凋萎、白化到枯死,主要用于防除一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草,使用剂量为50-100g/hm2。

1.3发展背景

上个世纪末，世界三大农药的平均比例是除草剂、杀虫剂、杀菌剂分别占46.7%、28.9%、19.30%。

截止2004年，世界三大农药的平均比例是除草剂、杀虫剂、杀菌剂分别占47.7%、25.0%、23.9%。

近年来，杀虫剂的比例不断下降，除草剂稳中有升，而杀菌剂上升较快，并有可能取代杀虫剂居三大类农药的次席。

随着环保意识的提高，农药的开发难度也加大，高效、低毒、低残留、环境相容性好是新农药的发展方向。

目前世界上共开发了2000个左右的农药产品，只有少量是生物农药，化学农药仍是主体。

在新的农药品种中，含氟农药迅速发展，杂环农药是新农药开发的重要方向。

中国农药市场还处于发育成长期。

近年来国内农药发展缓慢仿制依然是研发的主体，老产品居多，品种结构还有待进一步优化。

目前，中国通过对病虫草的防治，每年可挽回粮食损失150亿千克，但仍有100-150亿千克的农作物受损于病虫草等危害。

因此农药无疑是挽回损失的十分重要的手段。

世界农药市场正在向高效、低毒、低残留的方向发展，大批新型农药纷纷涌现。

含氮含氟杂环是新农药发展的主流方向，也是新农药创制研究的热点之一。

2H-1,4-苯并噁嗪是一类高活性Protox抑制剂。

由于Protox抑制剂独特的作用机理，吸引了国内众多科研工作者的积极关注。

低剂量的Protox抑制剂可有效地防除禾本科与阔叶杂草。

其作用机制和二苯醚类似，它们造成植物白化或脱色，是白化除草剂中较重要的种类。

该产品活性远超过二醚类除草剂，是开发超高效除草剂领域的热点。

目前已商业化的品种有日本住友工业株式会社开发的丙炔氟草胺、吲哚酮草酯（cinidon.ethyl）、氟胺草酯（flumiclorae-pentyl）等，丙炔氟草胺是其中最具有代表性的一个。

丙炔氟草胺和草铵膦预混后制成水溶颗粒剂在日本出售。

该药剂主要在果园和非耕地使用，商品名为Groundboy。

Groundboy含有1.2%的丙炔氟草胺和12％的草铵膦，主要作为芽后非选择性除草剂在日本销售。

它对杂草具有快速灼伤活性且除草谱较宽。

该除草剂具有高效、低毒、选择性强、对非靶标生物安全以及对环境污染少等特点。

另外，丙炔氟草胺已作为花生、马铃薯、甘蔗、果园和非耕地的芽前、芽后除草剂产品在世界上包括美国、巴西、法国、中国、南非等国家出售。

2合成

目前国内对丙炔氟草胺的报道相对较少且某些合成步骤存在技术难点，通过查阅相关文献，总结丙炔氟草胺的合成方法根据原料不同主要有四种：

以间氟苯酚为原料，以间二氟苯为原料，以2-硝基-5-氟苯酚为原料，以2,4-二氟硝基苯为原料。

下面将分别阐述。

2.1以间氟苯酚为原料

以间氟苯酚为原料的合成路线。

2.2以间二氟苯为原料

以间二氟苯为原料的合成方法。

其具体合成路线如下：

2.3以2-硝基-5-氟苯酚为原料

以2-硝基-5-氟苯酚为原料的一种合成路线。

以2-硝基-5-氟苯酚为起始原料，通过与溴乙酸乙酯醚化、铁酸还原合环、混酸硝化、与3-3-溴丙炔缩合、铁酸还原，最后与3,4,5,6-四氢苯酐反应得到目标产物丙炔氟草胺。

合成路线如下：

2.4以2,4-二氟硝基苯为原料

以2-硝基-5-氟苯酚为原料.

3应用

丙炔氟草胺为由幼芽和叶片吸收的除草剂，作土壤处理可有效防除1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草，在环境中易降解，对后茬作物安全。

大豆、花生对其有很好的耐药性。

玉米、小麦、大麦、水稻具有中等忍耐性。

适用范围：

大豆、花生、果园等作物田防除1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草。

3.1速收（丙炔氟草胺）单用

所用药剂为50%速收可湿性粉剂。

该研究将速收与肥料混合作为基肥施入土壤，在除草的同时也会对谷子的出苗及苗后生长产生一定的影响。

该文献指出：

速收除草肥对阔叶杂草的防效较好，甚至可达100%，但对禾本科杂草的防效要稍差。

因此，实际应用时，应根据田间杂草种类及发生情况灵活应用。

如果禾本科杂草较多的情况下，应考虑选择其他除草剂与肥料混合使用，或将专杀禾本科的杂草与专杀阔叶杂草的除草剂及肥料混合，这既可降低除草剂的用量、减少其对谷子的伤害，又可扩大杀草谱，起到更好的杀草效果.

杂草芽前单用速收对马齿觅、铁觅菜等主要阔叶杂草有很好的防除效果，但对禾本科杂草防治效果较差；速收与乙草胺或异丙甲草胺减量混用对单双子叶杂草均有很好的防除效果。

50%速收可湿性粉剂或水溶性颗粒剂每亩用8~12克（有效成分4~6克）。

土壤质地疏松、有机质含量低、低洼地水分好用低药量；土壤戴重、有机质含量高、岗地水分少时用高药量。

人工背负式喷雾器喷液量每亩20~33升，拖拉机喷雾机每亩13升。

播后苗前施药如遇干旱，可灌水后再施药或施药后再灌水，也可用旋转锄浅混土，并及时镇压，起垄播种大豆施药后也可培土2厘米左右，以利于防止风蚀，获得稳定的药效。

3.1丙炔氟草胺的混用

混用：

速收（丙炔氟草胺）可与乙草胺、都尔、氟乐灵、工农（灭草猛）等除草剂混用。

丙炔氟草胺（速收）及与乙草胺混配防除大豆田杂草田间药效试验。

提出使用50%丙炔氟草胺与50%乙草胺乳油混配，作用于大豆试验田，与对照区相比，大豆株高，叶色正常，无任何要害症状，对大豆安全，且无论对阔叶杂草，还是禾本科杂草都有良好的防除效果。

因此建议丙炔氟草胺和乙草胺混配使用。

丙炔氟草胺和草甘膦不同配比混用对柑橘园杂草棒头草、水花生、铁苋菜、牛膝菊等防效良好，对扬子毛茛、马兰的防效较差，对总草防效良好，且处理间防效差异不大,与农达单用的防效也相当。

综合丙炔氟草胺和草甘膦不同配比混用对杂草的防效和经济效益，适合混用配比为丙炔氟草胺12.5~25ga.i./hm2+草甘膦1000ga.i./hm2为好。

3.2速收秋施药应用技术

速收为土壤处理除草剂，其持效期受挥发、光解、化学和微生物降解、淋溶以及土壤吸附等因素影响，主要降解因素是微生物活动。

XX省为寒温带大陆性气候区，冬季严寒，微生物基本不活动，秋施速收等于速收室外贮存，其降解是微小的。

  3.21秋施速收优点

（1）春季杂草萌发就能接触到除草剂，因此防除鸭跖草等难治杂草药效好。

（2）春季施药时期，大风日数多，占全年总量45%左右，空气相对湿度低，药剂飘移损失大，对土壤保墒不利，秋施可避免这些问题。

（3）利用好麦收后到秋收前，和秋收到封冻前时间施药，缓冲了春季机械力量紧X局面，争取农时。

（4）增加对大豆安全性，秋施速收等除草剂对大豆安全性明显提高，保苗和产量高于春施。

  3.22用药时间和用药量  

（1）用药时间：

气温降至10℃以下到封冻之前，XX省在9月中下旬到封冻之前。

（2）用药量：

土壤有机质3%以下，每亩用50%速收8~10克加72%都尔或普乐室95~186毫升；土壤有机质3%以上，每亩用50%速收10~12克加72%都尔或普乐室140~200毫升。

土壤有机质6%以下，每亩用50%速收8~10克加90%禾耐斯（圣农施、乙草胺）70~100毫升;土壤有机质6%以上，每亩用50%速收10~12克加90%禾耐斯（圣农施、乙草胺）105~145毫升。

每亩50%速收8~12克加48%氟乐灵100~133毫升。

每亩50%速收8~12克加88%工农166~233毫升。

每亩50%速收8~12克加5%普施特60~80毫升。

每亩50%速收4~6克加72%都尔100~133毫升加75%宝收1克。

每亩50%速收4~6克加72%都尔100~133毫升加48%广灭灵50毫升。

每亩50%速收4~6克加90%禾耐斯（圣农施、乙草胺）105~145毫升加75%宝收1克。

每亩50%速收4~6克加90%禾耐斯（圣农施、乙草胺）70~105毫升加48%广灭灵50毫升。

4现状

1993年，住友在日本首次推出该产品，用于大豆。

目前，丙炔氟草胺还用于葡萄、花生、棉花以及非农作物上。

住友通过其全球各地分公司及与其它跨国公司如杜邦、纽发姆合作，推广该产品。

目前，美国、巴西、法国、阿根廷、德国、南非、中国及东欧部分国家是丙炔氟草胺的主要市场国家。

陶氏、孟山都和SynTelus最近也相继推出了含该活性成分的除草剂。

在中国，丙炔氟草胺登记主要以99.2%丙炔氟草胺原药及50%丙炔氟草胺可湿性粉剂为主。

2013年，丙炔氟草胺的全球销售总额为1.6亿美元。

4.1国外发展

丙炔氟草胺是“其他PPO抑制剂类除草剂”中的第一大产品，1993年由住友化学上市，用于大豆、棉花、葡萄和许多其他作物上防除禾本科杂草和阔叶杂草，商品名为Sumisoya。

虽然其上市之初在一些国家受到耐草甘膦RoundupReady技术推广的影响，但目前它已在世界上绝大多数主要市场销售。

　　2001年，住友在美国登记了丙炔氟草胺，用于大豆和花生，商品名为Valor；2004年由Valent公司将其进一步扩作至棉花，2005年扩作至甘蔗。

2003年，其与氯酯磺草胺（cloransulam）的复配产品Gangster上市，用于大豆。

在日本，丙炔氟草胺与草铵膦的预混产品用于果园和非作物领域，商品名为Groundboy。

2005年，住友子公司Kenogard在西班牙上市了丙炔氟草胺，商品名为Pledge。

继2007年以来，住友子公司Interfarm在德国、英国和爱尔兰上市了丙炔氟草胺，用于谷物；2007年在英国上市，用于冬小麦。

　　自丙炔氟草胺上市以来，Valent已授权杜邦公司将丙炔氟草胺用于其复配产品，如与噻吩磺隆（thifensulfuron）、氯嘧磺隆（chlorimuron-ethyl）的复配产品Enlite和Envive，与噻吩磺隆、苯磺隆（tribenuron）的复配产品Afforia等。

2012年，住友在其日本的Oita生产厂扩大了丙炔氟草胺的产能。

　　近年来丙炔氟草胺原药的全球需求量超过2000吨/年，2014年，丙炔氟草胺的全球销售额增至3.70亿美元；2009—2014年的复合年增长率高达32.7%。

据住友预测，丙炔氟草胺2016—2017年的销售额约达5.00亿美元。

下表是目前国外关于丙炔氟草胺的生产信息。

表1国外丙炔氟草胺商品

商品名

有效成分及含量

生产企业

Groundboy

1.2%丙炔氟草胺+12%草铵膦

住友

Valor

51%丙炔氟草胺

住友

Pledge

50%丙炔氟草胺

住友

Sumisoya

48%丙炔氟草胺

住友

Sumima

50%丙炔氟草胺

住友

Fierce

33.5%丙炔氟草胺+42.5%罗克杀草砜

住友

Valtera

丙炔氟草胺

住友

Payload

51%丙炔氟草胺

住友

Sumyzin

50%丙炔氟草胺

住友

Gangster

51%丙炔氟草胺

住友

Broadstar

0.25%丙炔氟草胺

住友

Chateau

41.5%丙炔氟草胺

住友

SureGuard

51%丙炔氟草胺

住友

Envive

29.2%丙炔氟草胺+9.2%氯嘧磺隆+2.9%噻吩磺隆

杜邦

Afforia

40.8%丙炔氟草胺+5%苯磺隆+5%噻吩磺隆

杜邦

Enlite

36.21%丙炔氟草胺+2.85%氯嘧磺隆+8.8%噻吩磺隆

杜邦

Diligent

25.25%丙炔氟草胺+6.31%氯嘧磺隆+6.31%玉嘧磺隆

杜邦

Trivence

12.8%丙炔氟草胺+3.9%氯嘧磺隆+44.6%嗪草酮

杜邦

Surveil

36%丙炔氟草胺+12%氯酯磺草胺

陶氏

Outflank

51%丙炔氟草胺

ADAMA

Warfox

51%丙炔氟草胺

ADAMA

Panther

51%丙炔氟草胺

纽发姆

Clipper

51%丙炔氟草胺

纽发姆

DepthCharg

51%丙炔氟草胺

纽发姆

PantherDuo

2.6%丙炔氟草胺+38.87%24-滴

纽发姆

Ax-Flumiox

51%丙炔氟草胺

AXIONAGPRODUCTSLLC

4.2国内发展

随着丙炔氟草胺产品的不断发展，国内已有少部分企业获得了丙炔氟草胺的生产资格，但目前能够实现生产的企业非常少，且产能较低，价格较高，售价在70-80万/吨左右，含量96%-97%。

以下是通过调研统计出的国内丙炔氟草胺（速收）的一些生产情况。

目前丙炔氟草胺原药获批的企业有：

XX中旗作物保护，京博农化科技股份XX，XX滨农科技XX，上虞颖泰精细化工XX，中农立华（XX）农用化学品XX，XX天宇化工XX，迈克斯（如东）化工XX，一帆生物科技集团XX，XX利尔作物科学XX等。

但通过和网络调研，XX鲁能，XX滨农，XX激素，XX华通等很多企业表示已经停止生产丙炔氟草胺，目前并没有这方面的生产和销售，原因并未透露。

以下数据是通过和网络目前能联系上并确认未停产的丙炔氟草胺厂家。

表2国内丙炔氟草胺原药企业

企业

XX维讯化工

XX颖欣化工

XX鲁科技

楚盛威化工

XX巨胜

产能（公斤/月）

2000

2000

200

50

50

表3国内丙炔氟草胺设计产能

企业

（）利尔化学股份XX

（）嘉禾植物保护剂XX公司

（）迈克斯如东化工XX

上虞颖泰精细化工XX

设计产能（t/a）

600（2015）；

1000（2016-2017）

500

300

100