焦化煤气PDS法脱硫.docx
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焦化煤气PDS法脱硫
煤气中的硫绝年夜部分以H2S的形式存在,而H2S随煤气燃烧后转化成SO2,空气中SO2含量超标会形成局域性酸雨,危害人们的生存环境,我国对燃烧产生炉煤气炉窑规定其SO2的最高排放浓度为900mg/m3;另一方面,SO2对诸如陶瓷、高岭土等行业的最终产品质量影响较年夜,鉴于以上因素,产生炉煤气中H2S的脱除水平业已成为其洁净度的一个重要指标。
欧阳歌谷(2021.02.01)
1、煤气脱硫办法
产生炉煤气中的硫来源于气化用煤,主要以H2S形式存在,气化用煤中的硫约有80%转化成H2S进入煤气,假如,气化用煤的含硫量为1%,气化后转入煤气中形成H2S年夜约23g/Nm3左右,而陶瓷、高岭土等行业对煤气含硫量要求为2050mg/Nm3;假如煤气中的H2S燃烧后全部转化成SO2为2.6g/m3左右,比国家规定的SO2的最高排放浓度指标高出许多。
所以,无论从环保达标排放,还是从包管企业最终产品质量而言,煤气中这部分H2S都是必须要脱除的。
煤气的脱硫办法从总体上来分有两种:
热煤气脱硫和冷煤气脱硫。
在我国,热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段,还有待于进一步完善,而冷煤气脱硫是比较成熟的技术,其脱硫办法也很多。
冷煤气脱硫年夜体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种办法,干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广,而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改进ADA和栲胶法颇具代表性。
2、干法脱硫技术
煤气干法脱硫技术应用较早,最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术,之后,随着煤气脱硫活性炭的研究胜利及其生产本钱的相对降低,活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。
2.1氧化铁脱硫技术
最早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁,为增加其孔隙率,脱硫剂以木屑为填充料,再喷洒适量的水和少量熟石灰,频频翻晒制成,其PH值一般为89左右,该种脱硫剂脱硫效率较低,必须塔外再生,再生困难,不久便被其他脱硫剂所取代。
现在TF型脱硫剂应用较广,该种脱硫剂脱硫效率较高,并可以进行塔内再生。
氧化铁脱硫和再生反响过程如下:
(1)脱硫过程
2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2O
Fe(OH)3+H2S2Fe(OH)2+S+2H2O
Fe(OH)2+H2SFeS+2H2O
(2)再生过程
2Fe2S2+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S
4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)2+4S
氧化铁脱硫剂再生是一个放热过程,如果再生过快,放热剧烈,脱硫剂容易起火燃烧,这种火灾现象曾在多个企业产生。
2.2活性炭脱硫技术
活性炭脱硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用,活性炭的催化活性很强,煤气中的H2S在活性炭的催化作用下,与煤气中少量的O2产生氧化反响,反响生成的单质S吸附于活性炭概略。
当活性炭脱硫剂吸附达到饱和时,脱硫效率明显下降,必须进行再生。
活性炭的再生根据所吸附的物质而定,S在常压下,190℃时开始熔化,440℃左右便升华变成气态,所以,一般利用450500℃左右的过热蒸汽对活性炭脱硫剂进行再生,当脱硫剂温度提高到一定水平时,单质硫便从活性炭中析出,析出的硫流入硫回收池,水冷后形成固态硫。
活性炭脱硫的脱硫反响过程如下:
2H2S+O2S+2H2O
3、湿法脱硫技术
湿法脱硫应用较早的办法是氨洗中和法,自从上世纪50年代初国外呈现ADA法以来,我国也先后研制开发了改进型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲胶法等脱硫技术。
与干法脱硫相比,湿法脱硫技术的应用相对要稍晚一些,最早湿法脱硫技术是在焦炉煤气和水煤气的净化方面首先应用,随着人们对产生炉煤气高净化度的要求,湿法脱硫技术才开始应用于产生炉煤气行业。
湿法脱硫技术应用于产生炉煤气净化与其在焦炉煤气和水煤气的净化方面的应用略有不合,脱硫设备、工艺和操纵参数都略有调整。
湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。
物理吸收法是采取有机溶剂作为吸收剂,加压吸收H2S,再经减压将吸收的H2S释放出来,吸收剂循环使用,该法以环丁矾法为代表;化学吸收法是以弱碱性溶剂为吸收剂,吸收过程陪伴化学反响过程,吸收H2S后的吸收剂经增温、减压后得以再生,热砷碱法即属化学吸附法;氧化法是以碱性溶液为吸收剂,并加入载氧体为催化剂,吸收H2S,并将其氧化成单质硫,氧化法以改进ADA法和栲胶法为代表。
目前,在产生炉煤气的湿法脱硫技术中,应用较为广泛的是栲胶脱硫法。
它是以纯碱作为吸收剂,以栲胶为载氧体,以NaVO2为氧化剂。
其脱硫及再生反响过程如下:
(1)吸收:
在吸收塔内原料气与脱硫液逆流接触硫化氢与溶液中碱作用被吸收:
H2S+Na2CO2=NaHS+NaHCO2
(2)析硫:
在反响槽内硫氢根被高价金属离子氧化生成单质硫:
NaHS+NaHCO2+2NaVO2======S↓+Na2V2O2+Na2CO2+H2O
(3)再生氧化
在喷射再生槽内空气将酚态物氧化为醌态:
2HQ+1/2O2====2Q+H2O
以上过程按顺序连续进行从而完成气体脱硫净化。
另有资料和实验证实,在酚被氧化为醌的同时有双氧水生成,故再生氧化也可按下式表达:
2HQ+O2====2Q+H2O2生成双氧水
H2O2+V+4====V+5+H2O
HS_+V+5====S0↓+V+4
图3湿法栲胶脱硫和再生工艺流程
(1)气体流程:
降温、除尘、除焦油的冷煤气由煤气加压机升压至1800~2000mm水柱,进入脱硫塔底部,自下而上与塔内喷淋的脱硫液逆流接触,将煤气中的H2S脱除至50mg/Nm3以下,脱硫后的煤气从脱硫塔顶部引出,经捕滴器脱除水份后,送至用户。
(2)溶液流程:
从脱硫塔顶喷淋下来的溶液,吸收硫化氢后,称为富液,经脱硫塔液封槽引出至富液槽。
在富液槽内未被氧化的硫氢化钠被进一步氧化,并析出单质硫,此时,溶液中吸收的硫以单质悬浮状态存在。
出富液槽的溶液用再生泵加压后,打入再生槽顶部,经喷射器进入喷射再生槽,同时吸入足够的空气,以达到氧化栲胶和浮选硫膏之目的。
再生好的溶液称为贫液,贫液经液位调节器进入贫液槽,出贫液槽的贫液用脱硫泵打入脱硫塔顶部,经喷头在塔内喷淋,溶液循环使用。
再生槽浮选出的单质硫呈泡沫悬浮于液面上,溢流至硫泡沫槽内,上部清液回贫液槽循环使用,沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副产品硫磺。
4、干法脱硫与湿法脱硫技术综合比较
4.1干法脱硫的优缺点
4.1.1干法脱硫的优点
在选用反响活性好硫容高的脱硫剂的前提下,干法脱硫脱硫效率高,比较适宜处理含H2S较低的煤气,因为,煤气中H2S过高会造成脱硫剂很快失效。
4.1.2干法脱硫的缺点
(1)干式氧化铁法脱硫
设备粗笨,脱硫剂再生年夜多为间歇再生,每次再生完毕,必须用蒸汽将塔内的残存空气吹净,煤气阐发合格后,方能倒塔送气,不然会引起爆炸;另外,更换脱硫剂时,操纵劳动强度年夜,操纵不当很容易起火燃烧,较为危险。
(2)干式活性法脱硫
脱硫剂再生使用的过热蒸汽不容易获得,并且再生效果很难达到要求,大都厂家干脆就不再生,而是取出后更换新的活性炭。
干式脱硫,由于硫的吸附,会增加脱硫剂床层的阻力,即而引起煤气压力摆荡,晦气于窑前煤气的正常燃烧;另外,采取干式脱硫,脱硫效率随着脱硫剂应用时间增加而不竭降低,晦气于控制最终产品质量;并且,由于干法脱硫年夜多属于间歇再生,为了不影响企业连续生产,必须设置备用脱硫塔,造成设备闲置浪费。
4.2湿式栲胶法脱硫优缺点
4.2.1湿式栲胶法脱硫优点
湿式栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程,脱硫与再生同时进行,不需要设置备用脱硫塔;煤气脱硫净化水平可以根据企业需要,通过调整溶液配比调整,适时加以控制,净化后煤气中H2S含量稳定。
4.2.2湿式栲胶法脱硫缺点
设备较多,工艺操纵也较庞杂,设备投资较年夜
4.3运行本钱比较
从煤气站脱硫系统运行用度来看,活性炭脱硫和氧化铁法脱硫较湿法栲胶脱硫要略低一些,但考虑干法脱硫需要再生的用度,则干法脱硫和湿法栲胶脱硫办法比较,其运行成秘闻差不年夜。
最近,我公司研制胜利了一种新型湿法脱硫剂,可以替价格格较贵的栲胶和矾,使湿法脱硫本钱年夜年夜降低,其运行本钱已经低于干法脱硫。
5、干法脱硫与湿法脱硫技术结合应用
对一些对煤气中的H2S比较敏感的行业,可以结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点,将两种脱硫办法结合起来应用,利用湿法脱硫先将煤气中的年夜部分H2S脱除,然后,再利用干法脱硫对煤气中的H2S进行精脱,从而,达到较高的脱硫净度。
这样既利用了湿法脱硫可以在线调整的优点,又利用了干法脱硫脱硫效率高的优点,并克服了由于干法脱硫脱硫剂硫容因素造成的脱硫剂失效过快的问题。
PDS湿法脱硫工艺的阐发与控制
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王玉艳佟 斌(唐钢炼焦制气厂,唐山063039)
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唐钢炼焦制气厂为减少SO2的排放,对脱硫系统进行了全面改革,新建1套PDS法焦炉煤气脱硫装置。
该项目于12月建成投产,新脱硫系统煤气处理能力为7万m3/h,脱硫液为碳酸钠溶液,同时添加PDS催化剂。
生产实践标明,该系统脱硫效果良好。
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1 PDS法脱硫的原理及工艺流程`)!
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来自粗苯的温度为30~35℃的煤气依次进入2台串连的脱硫塔底部,与塔顶喷淋的脱硫液逆向接触,脱除煤气中的年夜部分H2S,其基本反响为:
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H2S(气)←→H2S(液)+fCyR
Na2CO3+2H2S→NaHS+NaHCO3B0XBI0w^Y
在PDS催化剂的作用下,可脱除无机硫与有机硫,同时促使NaHCO3进一步介入反响:
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NaHS+NaHCO3+(x-1)S←→Na2Sx+CO2+H2Om>^K
Na2Sx+1/2O2+H2O←→2NaOH+xS↓VDu.L8
NaHS+1/2O2←→NaOH+xS↓]V769B9
脱硫液吸收H2S的过程还陪伴以下副反响:
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2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O(VXxG/E3
2HCN+Na2CO3→2NaCN+CO2+H2OCbHT#
NaCN+S→NaCNSo`T<}z26
从2台脱硫塔底排出的脱硫液经液封槽进入溶液循环槽,用循环泵将脱硫液辨别送入2台再生塔底部,与再生塔底部鼓入的压缩空气接触使脱硫液再生。
再生后的脱硫液从塔上部经液位调节器流回脱硫塔循环使用,浮于再生塔顶部扩年夜部分的硫泡沫靠液位差自流入硫泡沫槽,用泵将硫泡沫连续送往离心机,离心后的硫膏外运,离心液经过低位槽前往脱硫系统,工艺流程见图1。
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图1 PDS法煤气脱硫工艺流程
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2 脱硫影响因素阐发与控制fF9oYOh|
PDS碱法脱硫包含气体进入液体的扩散过程,也包含化学反响过程。
影响扩散的因素有温度、液气比、传质面积、脱硫液浓度等;影响化学反响的因素包含脱硫液组成、温度、化学反响种类、反响进行水平等。
为包管脱硫系统的正常生产,在脱硫过程中必须控制好以下工艺条件。
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1)煤气及脱硫液的温度控制。
因为脱硫塔内的吸收反响是放热反响,因此当脱硫液温度较高时,加速副盐的生长,脱硫效率会随吸收液温度的升高而下降。
我厂的实践标明,脱硫液温度每升高2~3℃,脱硫效率下降4%~5%。
但脱硫液的温度过低会影响再生效果。
因此,我厂将煤气温度坚持在30~35℃,脱硫液温度控制在35~40℃,使脱硫液温度高于煤气温度3~5℃,系统中过剩的水分被煤气带走,以包管系统的水平衡。
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2)脱硫吸收液的碱含量。
PDS法脱硫过程的实质就是酸碱中和反响,因此,脱硫液中的碱含量直接影响脱硫效率。
该法脱硫理论上是不必耗碱的,但由于脱硫过程伴随副反响产生,因此会损失一部分碱,故需要按期向脱硫液中弥补碱,一般脱硫吸收液碱含量应控制在4~5g/L。
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3)液气比对脱硫效率的影响。
增加液气比可使传质面迅速更新,降低脱硫液中的H2S分压差,同时提高气液两相间的H2S分压差,有利于提高吸收推动力和脱硫效率。
但液气比不宜过年夜,不然脱硫效率增加不明显,还会增加脱硫液泵的动力消耗。
我厂脱硫系统的煤气处理量为7万m3/h, 2台脱硫塔串连操纵,每个塔的脱硫液循环量控制在850~1000m3/h。
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4)二氧化碳的影响。
在焦炉煤气中一般含有少量的CO2,所以脱硫过程在吸收硫化氢的同时还陪伴吸收CO2的反响,使脱硫效率降低。
可是碱液吸收硫化氢和二氧化碳的速度不合,碱液吸收硫化氢时,硫化氢进入水中迅速与碱反响,但CO2与碱的反响速度比硫化氢慢很多。
因此缩短气液接触时间,提高气速,有利于脱硫液选择性吸收硫化氢,一般将气液接触时间控制在5s内。
延长接触时间则会增加二氧化碳的吸收量。
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5)再生空气量与再生时间。
氧化lkg硫化氢的理论空气量为2m3。
在生产过程中,由于浮选硫泡沫的需要,每台再生塔的鼓风强度控制在3000~3500m3/h。
为了包管再生反响的充分进行,再生时间控制在12min左右。
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6)脱硫液组分的质量。
脱硫液的组分决定了脱硫效率的高低,根据我厂实际进入脱硫塔的煤气量,pH值控制在8.0~8.2,总碱度控制在0.4N,PDS浓度控制在35~40ppm。
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7)煤气中杂质对脱硫效率的影响。
煤气中的焦油和萘等杂质不但容易梗塞塔,增年夜系统阻力,并且焦油等油类在碱性溶液中会产生皂化反响,使脱硫液发泡蜕变,对脱硫液的吸收和再生造成很年夜影响。
我们采纳了有效办法,包管电捕焦油器的正常运行,煤气中的年夜部分焦油被捕集下来,达到了脱硫工艺要求。
直冷塔采取轻焦油洗萘技术,包管煤气中萘含量小于l00mg/m3。
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3 结束语!
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该系统投入运行以来,生产稳定,脱硫塔后煤气含H2S量<300mg/m3,脱硫效果良好。
减少了煤气燃烧过程中硫化物的排放,减轻了环境污染。
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