钛化合物性质全解.docx
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钛化合物性质全解
1.钛
钛及钛合金具有一系列特点.如它的密度小、比强度高、耐热性能好、耐低温的性能
也好,它具有优良的抗蚀性能,并且它的导热性能差、无磁、弹性模量低,但是它具有很
高的化学活性。
A.钛原子结构和在周期表中的位置
a.钛原予结构
钛的原子序数是22,原子核由22个质子和20~32个中子组成。
原子核半径为5×10-13cm。
原子核外22个电子结构排列为1s22s22p63s23p63d24s2。
原子失去电子的能力用电
离能来衡量。
钛原子的电离能见表2-1。
表2-1钛原子的电离能
失去电子的次序
名称
电离能/J
1
4s
1.09×10-18
2
4s
2.17×10-18
3
3d
4.40×10-18
4
3d
7.06×10-18
5
3p
16.06×10-18
6
3p
19.51×10-18
7
3p
22.9×10-18
8
3p
27.8×10-18
由表2-1可见,钛原于的4s电子和3d电子的电离势较小,都小于8×10-18J,因此容易失去这4个电子。
3p电子的电离势都在16.06×10-18J以上,是根难失去的。
所以,钛原子的价电子是4s23d2,钛的最高氧化态通常是正四价。
钛原子半径和离子半径见表2-2。
表2-2钛原子半径和离子半径
原子或离子
Ti
Ti+
Ti2+
Ti3+
Ti4+
半径r/nm
0.146
0.095
0.078
0.069
0.064
已发现钛有13种同位素,其中稳定同位素5个,其余8个为不稳定的微量同位素。
钛的同位素及其性质列于表2-3。
表2-3钛的同位素及其性质
同位素质量数
丰度/%
辐射特征
半衰期
热中子捕获截面/m2
热中子散射截面/m2
42
0.001
β-,γ
43
0.007
β-,γ
0.58d
44
0.0015
47a
45
0.0015
β-,γ
3.08h
46
7.99
稳定同位素
(0.6±0.2)×10-28
(3.3±1.0)×10-28
47
7.32
稳定同位素
(1.6±0.3)×10-28
(5.2±1.0)×10-28
48
73.97
稳定同位素
(8.0±0.6)×10-28
(9.0±4.0)×10-28
49
5.46
稳定同位素
(1.8±0.5)×10-28
(2.8±1.0)×10-28
50
5.25
稳定同位素
0.2×10-28
(3.3±1.0)×10-28
51
0.0001
β-,γ
5.9min
52
0.0001
β-,γ
41.9min
53
0.0001
β-,γ
54
0.003
β-,γ
b.钛在周期表中的位置
钛是元素周期表中第四周期的副族元素,即IVB族(又称为钛副族)元素。
这族元素除钛(22Ti)外,还有锆(40Zr),铪(72Hf)和人工合成元素104Ku。
钛、锆、铪原子的外层电子结构分别为:
Ti[Ar]3d24s2,Zr[Kr]4d25s2,Hf[Xe]5d26s2。
由此可见,钛族元素的原子具有相似的外电子构型,即价电子都是d2s2,因而钛、锆和铪的原子半径相近,它们的许多性质也相似,彼此可以形成无限固溶体。
不过,钛、锆、铪及它们的化合物在性质上也有差异。
例如,TiO2是两性氧化物,而ZrO2、HfO2为碱性氧化物;TiCl4是弱酸性化合物,而ZrCl4、HfCl4则为两性化合物。
IVA族,即碳族元素的原子也和IVB族具有相似的外电子构型,不过其价电子不是d2s2,而是s2p2。
钛族与碳族是同周期元素,它们具有共性,即通常都表现最高氧化态为正四价。
碳族元素的金属性质随着原子序数的增加而递增,原子序数最小的碳(C)是非金属元素,原子序数最大的铅(Pb)是金属元素。
但是,钛族元素都具有金属性质,这是与碳族元素的基本区别。
钛与其相邻的IIIB族(d1s2)、VB族(d3s2)元素的原子最外层电子数相同,不同的是次外层电子数。
因为对元素的化学性质发生主要影响的是最外层电子,次外层电子的影响就小得多。
所以,钛与IIIB族元素(钪、钇)和VB族元素(钒、铌、钽)在性质上也很相近,钛可与这些元素形成无限固溶体。
在自然界存在的铁矿物中,经常伴生有这些元素。
B.钛的物理性质、热力学性质和力学性质
a.物理性质
①.晶体结构
金属钛具有两种同素异形态.低温(<882.5℃)稳定态为α型,密排六方晶系;高温稳定态为β型,体心立方晶系。
α—Ti的晶格参数,25℃时为:
ɑ=(0.29503±0.00004)nm,c=(0.46832±0.00004)nm,c/ɑ=1.5873±0.00004。
由于α—Ti的c/ɑ比值小于理想球形轴比1.633,所以钛是可锻性金属。
α—Ti中存在的杂质对其晶格构造有很大影响,微量氧、氮的存在会使晶格沿c轴方向增长,引起c值得增加,而ɑ值实际上几乎不发生变化。
β—Ti的晶格参数,900℃时ɑ=(0.33065±0.00001)nm。
②.相变性质
钛的两种同素异形态转化(α—Ti↔β—Ti)温度为882.5℃,由α—Ti转化为β—Ti时,其体积增加为5.5%。
氧、氮、碳是α—Ti的稳定剂,在钛中存在氧、氮、碳杂质则会使相变(α—Ti→β—Ti)温度升高,从而可根据转化温度的变化来判断钛中杂质含量的多少。
钛的晶型转化潜热为4.14kJ/mol。
钛的熔点为1668±4℃。
由于熔融钛几乎可与一切耐火材料发生作用,因此测量其熔点潜热较为闲难。
已测得钛的熔化潜热范围是15.46~20.9kJ/mol。
熔点时液钛的表面张力为1.588N/m,1730℃时液钛的动力黏度为8.9×10-5m2/s。
钛的沸点为3260±20℃,汽化潜热为428.5~470.3kJ/mol。
钛的临界温度约为4350℃,临界压力为113MPa。
③.密度和线膨胀系数
α—Ti的密度在20℃时为4.506~4.516g/cm3。
因为钛与氧形成间隙固溶体时,其晶格发生明显的畸变,所以当钛中含有氧时,其密度随之增加。
α—Ti单晶的线膨胀系数是各向异性的,在0℃时ɑ轴方向为7.34×10-6/℃,c轴方向为8.9×10-6/℃。
由于c轴方向的线膨胀系数比ɑ轴方向大,所以六方晶胞轴比c/ɑ值随温度的升高而增加。
在20~300℃时α—Ti多晶的平均线膨胀系数为8.2×10-6/℃。
900℃时β—Ti的密度为4.32g/cm3,1000℃时为4.30g/cm3;熔化钛密度(在熔点温度)为(4.11±0.08)g/cm3。
④.蒸汽压
金属钛的蒸气压是很低的,在900℃时仅为3×10-9Pa,1000℃时仅为1.5×10-8Pa。
固体β—Ti的蒸气压P(Pa)与温度的关系式为:
lgP=-27017T-1-6.768lgT+6.11×10-4T+34.636(1155.5~1933K)
液相钛的蒸气压P(Pa)与温度的关系式为:
lgP=-22328T-1+11.251(1933~3575K)
⑤.导热性能
钛的导热性较差,其导热系数比不锈钢略低。
钛的导热性能与其纯度有关,杂质的存在使钛的导热系数降低。
纯钛的导热系数与温度的关系如图2—1所尔。
在0~50K范围内,导热系数随温度升高逐渐增加,在50K时达到最大值(36.8W/(m·K))。
高于50K时,导热系数随温度升高逐渐减少,约在800K时达到最小值(24.6W/(m·K))。
高于800K时,导热系数随着温度升高略有增加。
纯钛的导热系数λ(W/(m·K))可由下式计算:
λ=26.75-32.8×10-3t+8.23×10-5t2-9.7×10-8t3+4.6×10-12t4(t>0℃)
⑥.导电性能
钛的导电性能较差,近似于不锈钢。
若以铜的电导率为100%,则钛仅为3.1%。
钛中杂质的存在,使其导电性能降低。
钛的导电性随温度的变化关系如图2—2所示。
α—Ti的电阻率随温度增高而增加,当达到相变(α—Ti→β—Ti)温度时,电阻率突降。
β—Ti的电阻率随温度的升高略有增加。
20℃时,纯钛的电阻率为0.42μΩ·m。
在不同温度下α—纯钛的电阻率ρ(μΩ·m)为:
ρ=0.385+1.75×10-3t-7×10-13t3
20℃时,工业纯钛的电阻率为0.556μΩ·m。
在不同温度下α—工业纯钛的电阻率ρ(μΩ·m)为:
ρ=0.51+2.25×10-3t-8.6×10-10t3
⑦.超导性
钛具有超导性,它对于由杂质或冷加工所引入的晶格内应变是极其敏感的,属于“硬超导体”。
纯钛的超导临界温度为0.38~0.4K。
Nb—Ti合金是超导材料。
⑧.磁性质
金属钛是无磁性物质,磁化系数α—Ti3.2×10-6(20℃),β—Ti4.5×10-6(900℃)。
⑨.光学性质
温度高于800℃时,α—Ti对入射光波长为652nm的发射率为0.459;900℃的β—Ti为0.484,1000℃的β—Ti为0.482。
钛的光学性质列于表2—4中。
表2—4钛的光学性质
光学性质名称
入射波长/nm
400
450
500
550
580
600
650
700
反射率е/%
53.3
54.9
56.6
57.05
57.55
57.9
59.0
61.5
折射指数
1.88
2.10
2.325
2.54
2.65
2.76
3.03
3.30
吸收系数
2.69
2.91
3.13
3.34
3.43
3.49
3.65
3.81
钛表面氧化膜对钛的光反射能力影响很大,氧化膜的存在显著降低对可见光的反射能力;对紫外光的反射能力影响较小。
b.热力学性质
①.比热容
α—Ti的比热容随温度的升高而增加(图2—3),当温度趋近晶型转化温度(1155.5K)时,比热容急剧升高,达到2.62J/(g·K)。
超过相变温度后,比热容随温度升高而下降。
298K时定压比热容cp为0.52J/(g·K)。
α—Ti:
=0.462+0.215×10-3T(298~1155K)
β—Ti:
=0.413+0.165×10-3T(1155~1933K)
熔融钛为0.74J/(g·K)
气体钛:
=0.553-2×10-4T+1.285×10-9T2-1.74×10-11T3(200~4000K)
②.焓
钛在298K时钛的焓为100.2J/g。
α—Ti:
-=0.457T+1.12×10-4T2+83T-1-45.7(200~1500K)
β—Ti:
-=159+0.360T+1.09×10-4T2(1155~1900K)
③.熵
钛在298K时钛的熵为0.64J/(g·K)。
α—Ti:
=0.815+6.8×10-4T-112.7T-1(160~1100K)
β—Ti:
=0.714+8.5×10-3T-1.3×10-7T2(1200~1900K)
液相钛:
=1.17+1.29×10-4T-5.68×10-8T2(2000~3000K)
气相钛:
=4.9+4.19×10-5T-377T-1(200~5000K)
c.力学性质
钛具有可塑性。
高纯钛的延伸率可达50%~60%,断面收缩率可达70%~80%,但强度低(碘化钛的抗拉强度2.2~2.9MPa),不宜作结构材料。
钛中杂质的存在,对它的力学性能影响极大,特别是间隙杂质氧、氮、碳可大大提高钛的强度,而显著地降低其塑性。
尽管高纯钛的强度低,但钛基材料因含有少
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