chapter81.docx
- 文档编号:11056687
- 上传时间:2023-02-24
- 格式:DOCX
- 页数:57
- 大小:197.18KB
chapter81.docx
《chapter81.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《chapter81.docx(57页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
chapter81
第八章反应工程
第一节催化裂化的化学
催化裂化原料中主要的烃类有烷烃、环烷烃及带取代基的芳烃。
带取代基的芳烃包括烷基芳烃及有环烷取代基的芳烃。
在重油中尚有带取代基或环烷缩合的多环芳烃。
在二次加工的原料中还有烯烃,除此之外还有杂原子化合物。
一催化裂化的化学反应
在催化裂化条件下,烃类可以发生催化反应和非催化反应,非催化反应与催化反应相比是较少的。
(一)裂化
裂化反应主要是C-C键的断裂。
在碳原子数相同时反应能力按烯烃>烷基芳烃(烷基取代基为C3或更高时)>环烷烃>烷烃>芳烃。
芳烃是很难裂化的。
芳核尤其稳定。
1烷烃(正构烷及异构烷)裂化生成烯烃及较小分子的烷烃。
CnH2n+2→CmH2m+CPC2P+2
(烯)(烷)
式中:
n=m+p
2烯烃(正构烯及异构烯)裂化生成两个较小分子的烯烃。
CnH2n→CmH2m+CpH2P
(烯)(烯)
式中:
n=m+p
3烷基芳烃脱烷基。
ArCnH2n+1→ArH+CnH2n
(芳烃)(烯烃)
4烷基芳烃的烷基侧链断裂。
ArCnH2n+1→ArCmH2m-1+CpH2p+2
(带烯烃侧链的芳烃)(烷烃)
式中:
n=m+p
5环烷烃裂化生成烯烃。
CnH2n→CmH2m+CpH2p
(烯)(烯)
式中:
n=m+p
6环烷——芳烃裂化时可以环烷环开环断裂,或环烷环与芳烃连接处断裂。
7不带取代基的芳烃由于芳环稳定,在典型的催化裂化条件下裂化反应很缓慢。
(二)异构化
1烷烃及环烷烃在裂化催化剂上有少量异构化反应。
2烯烃异构化有双键转移及链异构化。
(贴图)
3芳烃异构化。
(贴图)
(三)烷基转移
烷基转移主要指一个芳环上的烷基取代基转移到另一个芳烃分子上去。
(贴图)
(四)歧化
歧化反应与烷基转移密切相关,在有些情况下歧化反应为烷基转移的逆反应。
(贴图)
低分子烯烃也可进行歧化反应。
2H2C=CHCH2CH3→H2C=CHCH3+H2C=CHCH2CH2CH3
(五)氢转移
氢转移主要发生在有烯烃参与的反应中,氢转移的结果生成富氢的饱和烃及缺氢的产物。
烯烃作为反应物的典型氢转移反应有烯烃与环烷、烯烃之间、环烯之间及烯烃与焦炭前身的反应。
3CnH2n+CmH2m→3CnH2n+2+CmH2m-6
(烯烃)(环烷)(烷烃)(芳烃)
4CnH2n→3CnH2n+2+CnH2n-6
(烯烃)(烷烃)(芳烃)
3CmH2m-2→2CmH2m+CmH2m-6
(环烯)(环烷)(芳烃)
烯烃+焦炭前身→烷烃+焦炭
(六)环化
烯烃通过连续的脱氢反应,环化生成芳烃。
(贴图)
(七)缩合
缩合是有新的C-C键生成的分子相对质量(分子量)增加的反应,主要在烯烃与烯烃、烯烃与芳烃及芳烃与芳烃之间进行。
(贴图)
焦炭生成就是一种缩合反应。
焦炭是从单烯烃经过正碳离子中间体脱氢、环化而成。
在烯烃双键的α位置上的碳原子上的氢,特别易于被正碳离子抽取负氢离子而生成共振稳定的烯丙基正碳离子:
(贴图)
当正碳离子返供一个质子生成共轭双烯时,烯丙基正碳离子的反应使烃类更加不饱和:
(贴图)
总包反应的结果是一个烃分子饱和,而增加了另一个烃分子的不饱和度。
由于位于双烯双键α位置的负氢离子易被抽取,故发生了不饱和度增加的反应,由此生成的三烯迅速环化生成芳烃:
(贴图)
一旦芳烃生成,就可与其他芳烃缩合生成高分子相对质量的烃类和焦碳。
从苯缩合生焦的反应顺序如下:
开始:
(贴图)
传播:
(贴图)
终止:
(贴图)
由于多环芳烃正碳离子很稳定,在终止反应前会在催化剂表面上继续增大,最终生成焦炭。
(八)叠合
烯烃叠合是缩合反应的一种特殊情况。
2H2C=CHCH2CH3→H2C=C7H14
(九)烷基化
烷基化与叠合反应一样,都是裂化反应的逆反应。
烷基化是烷烃与烯烃之间的反应,芳烃与烯烃之间也可以发生:
烷烃+烯烃→烷烃
烯烃+芳烃→烷基芳烃
非催化反应是在催化剂不存在时,在反应条件下可测得的热反应,其中有一些反应在有催化剂时会略微加速。
例如:
(1)烷烃脱氢生成烯烃;
(2)简单环己烷脱氢生成芳烃;
(3)简单环戊烷开环生成烯烃;
(4)烷烃脱氢环化生成环烷或芳烃;
(5)烯烃加氢;
(6)饱和烃(烷烃或环烷)异构化;
(7)烃类分解为碳及氢;
(8)烃类分解为甲烷及碳;
(9)氢分子参与反应的加氢裂化。
二催化裂化的反应机理
正碳离子学说被公认为解释催化裂化反应机理比较好的一种学说。
其它一些理论虽然在某些方面是正确的,但是不能像正碳离子学说解释问题的范围那样广泛。
所谓正碳离子,是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子,如:
H
..
R:
C:
H
正碳离子的基本来源是由一个烯烃分子获得一个质子H+而生成,例如:
CnH2n+H+→CnH2+n+1
质子来源于催化剂的表面。
催化裂化催化剂如硅酸铝、分子筛催化剂的表面都具有酸性,所以能提供质子。
下面通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。
(1)正十六烯从催化剂表面或已生成的离子获得一个H+而生成离子:
(贴图)
(2)大的正碳离子不稳定,容易在β位置上断裂:
(贴图)
(3)生成的正碳离子是伯碳,不够稳定,易于变成仲碳,然后又接着在β位置上断裂:
(贴图)
以上所述的伯碳的异构化、大正碳离子在β位置上断裂、烯烃分子生成正碳离子等反应可以继续下去,直到不能再断裂的小正碳离子(即C3H7+、C4H9+)为止。
(4)正碳离子的稳定程度依次是叔碳>仲碳>伯碳>甲基,因此生成的正碳离子趋向于异构成叔碳,例如:
(贴图)
(5)正碳离子将H+还给催化剂,本身变成烯烃,反应中止,例如:
C3H7+→C3H6+H+(催化剂)
关于烷烃的反应历程可以认为是烷烃分子与已生成的正碳离子作用而生成一个新的正碳离子,然后再继续进行以后的反应,例如:
(贴图)
关于带烷基侧链的芳烃的反应历程可描述如下:
(贴图)
断裂的位置在烷基侧链与苯核连接的C-C键上。
正碳离子学说可以解释烃类催化裂化反应中的许多现象,例如:
由于正碳离子分解时不生成 正碳离子学说是根据一些已被证明是正确的理论(例如关于电子作用、键能等理论)推论出来的,而且正碳离子的存在早经电导试验证实,实际发生的现象与由正碳离子学说推论所得的结果也很相符。 但是正碳离子学说也还有不完善的地方,例如对于纯烷烃裂化时最初的正碳离子是如何产生的等问题还没有满意的解释。 正碳离子学说的发展已有五十多年的历史,它主要是根据对烃类在无定形硅酸铝催化剂上反应的研究结果来阐述的。 关于烃类在结晶型沸石催化剂上的反应机理,经过近二十年的研究,大多数的研究结果证明它也是正碳离子型反应,正碳离子反应机理同样适用。 沸石催化剂的表面也呈酸性,能提供H+。 也有一些研究者认为: 置换Na+的多价阳离子如Ce3+等与晶格的负电中心之间产生静电场,这个电场能使所吸附的烃类分子极化而具有较高的反应能力。 这个理论对于一些矛盾的现象还不能做出满意的解释。 总之,对于烃类在沸石催化剂上反应机理的研究目前还远落后于生产实际应用的发展,还有待于更深入的研究。 为了加深对烃类催化裂化反应特点的认识,表8-1根据实际现象和反应机理对烃类的催化裂化同热裂化作了比较。 表8-1烃类的催化裂化同热裂化的比较 裂化类型 催化裂化 热裂化 反应机理 正碳离子反应 自由基反应 烷烃 1异构烷烃的反应温度比正构烷 烃高得多 2产物中的C3~C4多,异构物 多,≥C4的分子中含α-烯少 1异构烷烃的反应速度比正构烷 烃的快得多。 2产物中C1~C2多,异构物少, ≥C4的分子中含α-烯多 烯烃 1反应速度比烷烃的快得多 2氢转移反应显著,产物中烯烃 尤其是二烯较少 1反应速度与烷烃的相似 2氢转移反应很少,产物的不饱 和度高 环烷烃 1反应速度与异构烷烃相似 2氢转移反应显著,同时生成芳 烃 1反应速度比正构烷烃的还要低 2氢转移反应不显著。 带烷基侧链 (≥C3)的芳烃 1反应速度比烷烃的快得多 2在烷基侧链与苯环连接的链 上断裂 1反应速度比烷烃的慢 2烷基侧链断裂时,苯环上留有 1~2个C的短侧链 三热力学 从热力学的角度出发可以了解在催化裂化条件下可能进行的化学反应,并可预测几个二次反应的平衡数据。 热力学的另一个用途是从热焓数据计算反应热。 表8-2列出了催化裂化的一些重要反应的热力学数据,包括不同温度下的平衡常数。 催化裂化主要的裂化反应是不可逆反应,在反应条件下,大部分可能进行的反应都没有达到平衡。 实际上,裂化反应达到平衡时几乎全部转化为石墨及氢。 除了甲烷以外,所有烃类在温度高于200℃时的裂化反应,自由能容易改变。 烯烃异构化及芳烃脱烷基反应在催化裂化条件下是可以达到平衡的。 Voge从热力学角度分析,将在常压、400℃~500℃时的化学反应分为三类。 第一类是平衡时基本上进行完全的反应(超过95%),如长链的烷烃或烯烃的裂化及环烷与烯烃间的氢转移。 第二类是平衡时进行不完全的反应,如异构化及烷基转移等反应。 对这类反应从平衡值观察其差异可能具有动力学意义。 第三类是第一类反应的逆反应,在催化裂化条件下很少发生。 (一)平衡时基本进行完全的反应 CnHm→nC(石墨)+(m/2)H2 CnHm→(m/4)CH4+(n-m/4)C(石墨) CnHm→CH4+Cn-1Hm-4 (以上三种反应除甲烷外所有烃类均能进行) 大分子烷烃→小分子烷烃+小分子烯烃 大分子烯烃→2个小分子烯烃 氢化芳烃→芳烃+3H2(脱氢生成芳烃) 烷烃→芳烃+4H2(脱氢环化反应) 烷烃+H2→2个小分子烷烃(加氢裂化反应) 氢化芳烃+烯烃→芳烃+烷烃(氢转移反应) 表8-2催化裂化过程中烃类化学反应的热力学数据 (贴图) (二)平衡时进行不完全的反应 烯烃异构化,包括双链转移及骨架重排 烷烃异构化 环烯异构化 环烷异构化 芳烃异构化(芳烃自身上的烷基重排) 烷基转移(两个芳烃间的烷基重排) 烷烃脱氢生成烯烃 环烷烃开环生成烯烃 烯烃环化生成环烷烃 烷烃脱氢环化生成环烷烃 烷基芳烃脱烷基 某些芳烃的缩合反应 某些氢转移反应 (三)不能有效发生的反应 烯烃+烷烃→大分子烷烃 甲烷+烃类→甲基烃类+H2(甲基化反应) 芳烃加氢 烯烃叠合 四宏观的催化裂化反应 (一)馏分油催化裂化 馏分油中含有各种烃类,组成很复杂。 在反应器内它们相互间进行着前述各种类型的反应。 最后生成轻重不同的各种产品。 用饱和烃含量高的馏分油(其中含烷烃及环烷烃约92%,不含烯烃,带取代基的单环芳烃低于8%)进行催化裂化,从裂化产物的分布来研究一次反应和二次反应。 从转化率与特定产物的产率曲线可以判断一次反应与二次反应,及其相应生成的一次产物和二次产物。 这些产物的产率曲线均位于一最佳特性包络线OPE(OptimumPerformanceEnvelope)内。 此OPE表示进油时间很短,即催化剂上积焦对活性影响较小时的瞬时产率,代表了催化剂的最佳选择性。 实际上OPE接近连续催化裂化装置中产品产率随转化率变化的曲线。 1一次反应及二次反应 最初的裂化反应为一次反应。 从裂化反应生成的烯烃及烷烃为一次产物。 用上述馏分油为原料在LaY催化剂上得到的汽油、正丁烷、丁烯及丙烯等产物为一次产物。 图8-1和图8-2分别给出了汽油产率和正丁烷产率曲线,图中实线为OPE。 从原点作OPE曲线的切线,此切线即为一次产物的生成线,其斜率大于零。 图8-1汽油产率曲线图8-2正丁烷产率曲线 剂油比: ○-0.25△-0.05剂油比: ○-0.25△-0.05 □-0.01▽-0.0034□-0.01▽-0.0034 从图8-1可看到在低转化率时切线与曲线重合,开始裂化即有汽油生成,说明汽油为一次产品。 汽油产率随转化率的增加沿直线上升,在转化率为68%时得到最高汽油产率,转化率继续增高时汽油产率下降,说明到一定转化深度时汽油会进行再裂化,属不稳定产物。 丁烯与汽油类似,也为一次不稳定产物。 正丁烷也是一次产物,与汽油不同点是曲线在切线之上。 说明正丁烷除了一次产品外还有二次产物生成,属稳定产物,在高转化率时基本上不再转化。 丙烯与正丁烷类似,为一次稳定产物。 图8-3、图8-4分别为异丁烷及焦炭在不同转化率时的产率曲线。 它们的共同点是OPE曲线不从零开始,且产率随转化率的增加迅速增加。 说明开始时没有生成这些产物,而是经过一段反应时间,由一次反应生成的一次产物进一步反应,因此为二次产物。 甲烷、乙烷、乙烯及丙烷也属二次产物。 图8-3异丁烷产率曲线图8-4焦炭产率曲线 剂油比: ○-0.25△-0.05剂油比: ○-0.25△-0.05 □0.01▽-0.0034□-0.01▽-0.0034 通过不同产物的OPE曲线可以判断一次反应和二次反应的进行情况,图8-5给出了馏分油裂化反应网络图。 图8-5馏分油裂化反应网络图 2几种主要的二次反应 在催化裂化的二次反应中特别重要的是氢转移及缩合反应,异构化反应也很显著。 (1)氢转移反应 一次裂化反应从理论上讲应得到高产率的烯烃。 按正碳离子机理,每一次裂化会得到一个烯烃。 馏分油裂化时,典型的是一个分子生成约三个分子的产物,以此推理则产物中烯烃与烷烃之比应为2: 1。 实际上,在硅铝催化剂上裂化时,烯烃的比例要低得多,而应用沸石催化剂时,产物中几乎没有烯烃。 这主要是由于有快速的氢转移反应。 氢转移反应的氢来源主要从三方面得到: 环烷及环烯转化成芳烃,烯烃脱氢环化生成环烯;芳烃脱氢并与烯烃缩合生成焦炭。 氢转移反应的主要影响是: 减少了产物烯烃含量;强烈影响产物的分子相对质量分布;影响焦炭的生成。 氢转移反应的程度一般从产品组成进行分析。 例如以环己烯为原料时,可从生成的环烷及苯来判断裂化催化剂氢转移反应的程度。 但由于环烯易于裂化,只能在较低的反应温度下进行。 有以下几种计算氢转移系数的方法: ①简单计算法 以减压馏分油为原料时,裂化产物中丁烷与丁烯之比即氢转移系数(HTC1)可用来表示氢转移反应的程度: HTC1= (8-1) ②烷烃增加法 根据反应机理,氢转移系数HTC2可以由产品中烷烃比原料中烷烃增加的摩尔比来表示。 HTC2= (8-2) 式中ip代表某一产品烷烃量,f代表原料,M为分子相对质量(分子量)。 由此可得每摩尔烷烃的氢转移量(kg)HTQ2为: HTQ2=2.016HTC2 对于产品烷烃量的计算,干气和LPG可直接根据组成分析数据求出。 对于汽油馏分,如有PONA分析数据,则也可以得出烷烃量,如果无PONA分析数据,则可采用汽油平均分子相对质量再乘以一个校正系数。 对于柴油和油浆中的烷烃含量,近似计算时可以按总量扣去芳烃后余额的一半来计算。 [例8-1]某催化裂化装置原料中含链烷烃39.1%,原料分子相对质量为408,相对于原料: 气体中含链烷烃5.71%,汽油中含18.74%,柴油中含7.78%,计算该装置的氢转移量。 解: 设气体、汽油和柴油的分子相对质量分别为36、100和180(注: 最好能用实测值),并以1000kg原料为基准,按烷烃增加法则有: HTC2=[(57.1/36+187.4/100+77.8/180)-391.0/408]/(391.0/408)=3.062 则氢转移量为: HTQ2=3.062×2.016=6.173(kg) [例8-2]某装置标定的物料平衡数据如下(气体产品只列出烷烃部分) 混合进料流率: 179545kg/h 产品 C1: 1934kg/h C2: 2098kg/h C3: 1829kg/h C4: 6978kg/h C5-204℃: 81640kg/h 柴油: 40318kg/h 油浆: 13182kg/h 混合原料和产品主要性质为: 项目 平均分子 相对质量 比重 饱和烃% 芳烃% 胶质% 混合原料 汽油 柴油 油浆 460 94 190 350 0.8896 0.7307 0.8938 1.0121 59.1(链烷烃34.4) 34.45 31.2 28.1 21.2 56.1 12.8 44.15(烯烃) 12.7 试计算该装置的氢转移量。 解: (1)混合进料烷烃流率: 34.4%×179545kg/h=61763.48kg/h 根据原料物性和分子相对质量可以求出平均分子碳数为33,假设烷烃部分的平均碳数n=35, 故混合原料的烷烃摩尔数为: 61763.48/(12×35+2×35+2) =125.54(kmol/h) (2)气体产品摩尔数可根据分子式分别求出: 组分kmol/h C1120.9 C269.9 C341.6 C4120.3 (3)汽油馏分中烷烃的摩尔数 汽油馏分饱和烃中烷烃和环烷烃的比例一般为4: 1,因此,可折算得烷烃流率为: 4/5×34.45%×81640=22500kg/h。 汽油馏分的平均分子相对质量为94,其平均碳数为7,因此可折算得: 烷烃的分子相对质量为: 1.1×94=103.4 故汽油馏分的烷烃摩尔数为22500/103.4=217.6kmol/h (4)柴油馏分中烷烃的摩尔数 一般装置缺少柴油馏分组成分析,利用有关程序求出该装置柴油中的芳烃为65%,其余为烷烯部分,近似计算时可按其一半折算为烷烃,故柴油馏分烷烃的流率为: 40318×(1-65%)/2=7055.65kg/h 柴油馏分的平均分子相对质量为190。 平均碳数为15。 取烷烃的平均碳数也为15,故可得柴油馏分中的烷烃摩尔数为: 7055.65/(12×15+2×15+2)=33.28kmol/h (5)油浆馏分中的烷烃摩尔数 用类似柴油馏分的处理方法,可得油浆馏分的烷烃流率为: 13182×(1-56.1%-12.7%)/2=2056kg/h 假定油浆组分中烷烃分子相对质量为: 1.1×350=385 ∴油浆组分中烷烃的摩尔数为: 2056/385=5.34kmol/h (6)氢转移量为: ∑产品=120.9+69.9+41.6+120.3+217.6+33.28+5.34 =608.92(kmol/h) ∴HTQ2=2.06×(608.92-125.54)/125.54=7.93(kg) ③烯烃减少法 根据催化裂化反应机理,每裂化一次即产生一个烯烃分子。 如果不考虑环烷烃裂解中间产物的不饱和情况,则由于氢转移反应,产品烯烃分子将比理论裂化的烯烃分子少,而所减少的分率即为氢转移反应的程度(系数)HTC3。 HTC3= (8-3) 式中: rc为分子膨胀比,rc=MF/MP; MF——原料平均分子相对质量; MP——产物平均分子相对质量; Pio——每摩尔原料生成产物烯烃量; Mio——产物烯烃分子相对质量。 本节讨论的几种氢转移量计算方法,都是在一定的假定条件下估算出来的,其绝对值可能误差较大,但作相对比较还是可以的。 (2)缩合反应与焦炭的生成 催化焦是在催化裂化反应过程中由烯烃及芳烃通过氢转移及缩合反应生成的。 含芳烃的原料易于生焦。 烷烃原料随分子相对质量的增加,裂化速率和生焦速率都增加。 在烷烃碳原子数一定时,焦炭的生成与烷烃的反应能力有关。 这说明焦炭生成速度与烯烃生成速度和整个系统的氢平衡紧密相关。 不同烃类焦炭生成速率递减顺序如下: 双环芳烃>单环芳烃>烯烃>环烷烃>烷烃 芳烃原料的生焦能力随芳烃数的增加而相应增强。 杂环芳烃化合物与芳烃一样缩合生焦。 在裂化含有大量多环芳烃的回炼油及澄清油时,焦炭产率明显增加。 烯烃是烃类裂化的产物,氢转移反应对于烯烃生成焦炭来说是非常重要的,烯烃一方面作为氢的接受者而生成饱和物,另一方面烯烃或环烯烃也可作为氢的给出者,本身成为被吸附的正碳离子或不饱和物。 经过连续的氢转移后,更加缺氢的不饱和物或芳烃很难移动而强烈地吸附在催化剂表面上,最后生成焦炭。 从焦炭的生成可认为焦炭是一种离子缩合物的混合体,其结构和分子相对质量并不均一。 硅铝裂化催化剂上沉积的焦炭有两种主要的碳结构以高度分散存在于催化剂的孔隙内。 绝大多数是石墨状或层叶状结构,层与层之间的晶格是紊乱的。 其余部分则是由组织很乱的(有时是取代的)多环芳烃系统构成。 焦炭的元素组成主要是碳和氢。 除此以外,还可能含有硫、氮、氧等杂原子及镍、钒等重金属,这主要取决于原料中杂原子化合物和金属的含量。 焦炭中碳和氢的比例受多种因素的影响,有相当大的变化范围。 影响碳氢比的主要因素有催化剂、原料、反应温度、反应时间及汽提条件等。 由于催化剂上的结焦过程实际是在微孔内进行的,结焦过程可以划分为单层结焦、多层结焦及微孔堵塞三个阶段。 在全部微孔都被堵塞时,催化剂有效表面积大幅度下降,裂化和结焦活性也急剧下降,最后结焦反应几乎完全停止,这时催化剂上的焦炭含量达到极限含焦量。 对于微球催化剂,此值可接近40%(重)。 催化裂化装置发生严重碳堆积时,就会遇到这种情况。 此外,热裂化反应对生焦也有贡献。 热裂化反应属非催化的自由基反应,其活化能远比催化裂化的反应活化能高,因而在高温和长停留时间条件下会相当显著。 一般来说,在提升管的入口区和出口区(沉降器)以及反应油气管道内的结焦主要是由热裂化反应所产生,这些结焦对装置长周期生产影响很大。 有关热裂化反应的影响详见本章第四节。 (3)
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- chapter81