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金属复合膜系课程设计说明书
金属复合膜系的
课程设计
学院:
扬州大学机械工程学院
班级:
材料0801
姓名:
毕庆武
学号:
081104101
指导教师:
陈荣发
目录
第一章磁控溅射发生装置及过程…………………………………………………4
1.1溅射镀膜的原理……………………………………………………………4
1.1.1溅射现象………………………………………………………………4
1.1.2溅射沉积成膜过程……………………………………………………5
1.1.3溅射薄膜的成分与结构………………………………………………5
1.2磁控溅射的发生装置………………………………………………………6
1.2.1磁控溅射原理…………………………………………………………6
1.2.2磁控溅射镀膜机……………………………………………………11
1.3磁控溅射镀膜的工作过程…………………………………………………12
1.3.1磁控溅射等离子体的物理过程……………………………………12
1.3.2磁控溅射的过程控制………………………………………………13
第二章磁控溅射镀制Cu/Al金属复合膜系的工艺特点…………………………14
2.1靶材的制备………………………………………………………………14
2.2对靶材及基片的前处理工艺……………………………………………15
2.2.1对Cu/Al靶的前处理工艺……………………………………………15
2.2.2基片表面的前处理…………………………………………………18
2.3Cu/Al金属复合膜系的溅射沉积工艺………………………………………18
第三章实验结果与分析……………………………………………………19
3.1Cu-Al薄膜的溅射沉积结果分析……………………………………………19
3.1.1薄膜的扫描电镜(SEM)及界面分析…………………………………19
3.1.2靶电压、靶电流随氩气压的变化关系………………………………21
3.1.3基片与靶材间距……………………………………………………22
3.1.4薄膜沉积速率与溅射功率的关系…………………………………23
3.1.5薄膜结合力测试……………………………………………………24
3.1.6真空度对薄膜的影响………………………………………………24
3.1.7薄膜内应力…………………………………………………………25
3.1.8薄膜的致密性…………………………………………………………26第四章结论…………………………………………………………………………28参考文献…………………………………………………………………………29
设计参考
设计参数:
基体材料载玻片
金属Cu靶材直径/mmΦ80
镶嵌Al圆柱直径/mmΦ6
Ar气体流量/sccm150
薄膜厚度/um3-10
薄膜沉积温度/℃25-65℃
本底真空度/Pa(2-5)×10-2
工作真空度/Pa5-6
设计要求:
1、对复合镶嵌Cu/Al靶材及基片的前处理工艺;
2、靶电压、靶电流随氩气压的变化关系;
3、基片与靶材间距、沉积薄膜的速率与溅射功率的关系;
4、扫描电镜观察薄膜与基体的连接以及X射线衍射(XRD)分析;
5、撰写设计说明书。
第一章磁控溅射发生装置及过程
1.1溅射镀膜的原理
1.1.1溅射现象
在溅射过程中,由于离子易于获得并易于通过电磁场进行加热和偏转,所以溅射镀膜的荷能粒子通常为离子。
而被轰击材料称为靶,靶受到离子轰击时,除了会产生溅射现象外,还会与离子发生许多相互作用,如图1-1所示。
图1-1离子轰击固体表面所产生的各种效应
目前的溅射理论采用的是动量传递的级联碰撞模型。
在级联碰撞模型中,把靶内的原子(或分子)看作是以晶格排列的刚性球,那么,当相邻晶格原子的间距小于两倍晶格原子的直径时,外来冲撞将会使晶格原子的运动聚焦,从而造成动量积聚,使晶格的表面原子逸出,形成溅射。
图1-2示出了晶格原子受到冲撞时的聚焦过程。
a)b)
图1-2级联碰撞动量积聚的一维模型
a)聚焦b)发散
1.1.2.溅射沉积成膜过程
溅射沉积成膜与蒸发沉积成膜过程相似。
大致可分为成核、岛状结构、连续薄膜几个阶段。
被溅射出来的粒子常以原子或分子形态到达基体表面。
到达的原子吸附在基体表面,也有部分被再蒸发离开表面。
吸附在表面上的原子通过迁移结合成原子对,再结合成原子团。
原子团不断与原子结合增大到一定尺寸成稳定的临界晶核,此时约10个原子左右。
临界晶核与到达表面原子再结合长大,通过迁移凝聚成小岛,小岛再互聚成大岛,形成岛状薄膜,岛约10-7cm左右。
继续沉积过程,大岛与小岛相互接触连通形成网状结构称为网状薄膜。
后续原子的沉积,在网格的洞孔中发生二次或三次成核,核长大与网状薄膜结合,或形成二次小岛,小岛长大再与网状薄膜结合,渐渐填满网格的洞孔,网状连接加厚,形成连续薄膜,此时薄膜厚度约几十纳米。
1.1.3溅射膜的成分与结构
一、成分
由于金属元素的溅射产额不同,在溅射开始阶段靶表面的合金成分会发生变化,通过扩散迁移到一个新稳定的合金浓度分布,此稳定的表面层的组分与原靶体合金组分有差异。
若采用强冷却靶体,抑制扩散效应,溅射沉积的合金薄膜成分基体与靶材成分相同。
二、结构
Thornton提出了无离子轰击的溅射沉积膜层的结构模型,见图1-3。
它表示了基体温度与Ar气工作压力对圆柱形和圆形空心磁控溅射沉积的金属薄膜三维结构分布的影响。
Ⅰ区通常由圆顶的锥晶组成(晶界有孔洞),它是在T/Tm值低时生成,工作气压高促进其生长。
此时溅射原子的扩散不足以克服阴影效应。
T/Tm值增加,晶体直径长大,正在生长的表面凸处比凹处能接收到更多的溅射粒子,晶体疏松。
过渡区结构由致密的边界孔洞少的纤维状晶粒组成,这种结构晶界致密,机械性能较好。
Ⅱ区定义为生长过程由吸附原子的表面扩散支配的T/Tm范围,由晶界特别致密的柱状晶组成。
位错主要存在于晶界区。
T/Tm增大使晶粒也增大,当T/Tm足够高时晶粒尺寸可以穿透膜层厚度,表面则呈现凹凸不平。
Ⅲ区定义为体积扩散对薄膜的最终结构起主要影响的T/Tm范围,呈现等轴晶结构。
对于纯金属在T/Tm大于0.5就会生成等轴晶[2]。
图1-3溅射薄膜的结构示意图
T-基片温度Tm-薄膜的熔点
1.2磁控溅射的发生装置
1.2.1磁控溅射原理
为提高二极溅射的溅射速率和减弱二次电子撞击基体发热的不利影响,发展了磁控溅射技术。
即在二极溅射的阴极靶面上,建立一个环型的封闭磁场,它具有平行于靶面的横向磁场分量,该磁场由靶体内的磁体产生。
该横向磁场与垂直于靶面的电场构成正交的电磁场,成为一个平行于靶面的约束二次电子的电子捕集阱。
溅射从靶面产生的二次电子在阴极位降区被加速,获得能量成为高能电子,但它们落入正交电磁场的电子阱中,不能直接被阳极接收,而是在正交电磁场中作回旋运动,使二次电子到达阳极前的行程大大增长,增加碰撞电离几率,经过多次碰撞后,耗失能量成为低能电子。
此外,磁控溅射装置的阳极就在阴极附近四周,基片不在阳极上,而在靶对面的悬浮基片架上,所以大大地减弱二次电子轰击基片导致发热的问题。
图1-4为磁控溅射工作原理图。
图1-4磁控溅射工作原理
在高真空室内充入放电所需要的惰性气体(如氩气),在高压电场作用下气体放电,产生大量的离子,这些离子被强电场加速形成高能量的离子流,去轰击源材料(阴极或靶),由于离子的动能超过源材料中原子和分子的结合能,使源材料的原子或分子逸出,以高速溅射到阳极(基片)上,淀积成薄膜(见图1-4),从而完成溅射过程。
1.2.1.1正交电子在电磁场中的运动
磁控溅射是基于电子运动上的技术,首先要了解电子的运动特性。
磁控溅射的特点是电场和磁场的方向相互垂直。
为了说明磁控溅射靶面上二次电子的行为,先了解在正交电场中电子的运动。
一个电荷为e,质量为m,速度为υ的电子在电场E和磁场B内的运动方程为
(1-1)
当磁场B为均匀场,而电场E为零时,则由υ垂直于B的分量υ⊥与B决定的洛仑兹力作用,使电子产生圆周运动,同时以υ平行于B的水平分量υ∥,让电子沿B方向漂移,合成为螺旋线形运动,见图1-5(a),其回旋频率ωe(rad/s)
ωe=1.8×1011B(1-2)
图1-5电子在静电场和静磁场中的运动
回旋半径rg(cm):
(1-3)
式中B为磁感应强度,Te为电子温度,即电子能量,eV。
当B和E都是均匀场,E∥B时,电子被沿E(即B)方向加速,电子回旋运动的螺距连续地增大。
当E有垂直于B的分量E⊥时,即电子将有既垂直E⊥又垂直于B的方向运动,称E×B漂移,其漂移速度为υE(cm/s)
(1-4)
电子运动总漂移是υ∥和υE的合成的方向,并在此方向上作回旋,见图1-5(b)。
一个静态开始运动的粒子,在均匀而相互垂直E及B场中运动,其轨迹为一摆线,摆线半径为rg,漂移速度为υE,如图1-5(c)所示。
对于一个平面阴极,电子运动到转折点的距离dt,见图1-5(d),它就是电子回旋半径rg。
在一般溅射系统中,dt超过阴极鞘层厚度ds,电子到达dt获得电场给予的能量等于阴极暗区中的电压降。
在曲线的磁场中,由于是不均匀磁场,有一个磁场梯度,即内向的▽
,这个磁场梯度基本上行政于B,在此磁场中具有υ的电子除了绕弯曲磁力线作回旋运动和有υ∥的漂移外,它产生一个▽
×
的漂移,此漂移方向垂直于
和▽
,并与υ2⊥成正比。
它与弯曲磁力线的漂移速度υ∥合成,见图1-5(e),这样,环形磁力线总的漂移可近似为
(1-5)
式中,R是磁场半径。
在环形磁力线进入阴极区时,有一个平行于
的梯度▽
,在这种场中电子运动要求它们的磁矩μM守恒。
(1-6)
由于电子向场强增加的方向运动时,υ⊥会增大而能量守恒要求υ∥减小,那么υ∥向漂移减慢,电子可能如图1-5(f)显示的那样被反射[1][5][7]。
1.2.2.2辉光放电理论
在镀膜工艺中,溅射镀膜法是利用真空辉光放电,电场控制加速离子和电子,使其轰击靶材,溅射出靶材粒子,在基片表面沉积薄膜的方法。
因此,辉光放电理论是溅射镀膜的基础。
辉光放电是气体放电的一种类型,是一种稳定的自持放电。
在真空室内安置两个电极,阴极为冷电极,通入压力为0.1~10Pa的气体(通常为Ar)。
当外加直流高压超过着火电压(起始放电电压)时,气体就被击穿,由绝缘体变成良好导体,两极间就会出现明暗相间的光层。
这种气体的放电称为辉光放电,放电产生等离子体[2]。
图2-6为辉光放电的示意图。
图1-6辉光放电示意图
由图1-6可见,辉光放电存在光强度不同的光层。
这些明暗相间的光层可以分为不同的区域,它包括阿斯顿暗区、阴极辉光区和克鲁克斯暗区三个区域。
这一区域所产生的压降为两极间压降的主要部分,辉光放电的基本过程也在此区域形成:
由于电场的作用,辉光放电中的离子向阴极运动,在阴极压降区获得能量并加速,轰击到阴极表面(靶)上后,产生溅射和其他物理化学现象。
其中轰击出的二次电子在阴极暗区电场的作用下,获得能量并加速向阳极运动。
这些电子获得足够的能量后,在气体分子的碰撞中使气体分子激发电离。
受激分子中的电子辐射跃迁引起发光,而电离形成的气体离子再向阳极运动,从而维持气体放电。
辉光放电可分为正常辉光放电和异常辉光放电两类。
正常辉光放电时,由于辉光放电的电流还未大到足以使阴极表面全部布满辉光,因而随电流的增大,阴极的辉光面积成比例地增大,而电流密度和阴极位降则不随电流的变化而变化。
异常辉光放电时,阴极表面已全部布满辉光,电流的进一步增大,必然需要提高阴极压降并提高电流密度。
此时,轰击阴极的离子数目和动能都比正常辉光放电时大为增加,在阴极发生的溅射作用也强烈得多。
图1-7为平板电极之间的电流-电压特性曲线[13]。
图1-7平板电极之间的电流-电压特性曲线
1.2.2磁控溅射镀膜机
图1-8为实验用的磁控溅射镀膜机,
图1-8磁控溅射镀膜机外部构造示意图
图1-9为磁控溅射真空室示意图。
图1-9磁控溅射真空室示意图
图1-10真空系统
图1-10为真空系统示意图。
本系统主要有两个气体流路:
①主要对机器进行预抽真空,大约可以达到10-1Pa的真空度;②气流系统可以使真空室内气压达到约10-2Pa以便可以达到实验要求的真空度。
1.3磁控溅射镀膜的工作过程
1.3.1磁控溅射等离子体的物理过程
磁控溅射法就是以磁场改变电子运动方向,束缚和延长电子的运动轨迹,从而提高了电子对工作气体的电离几率和有效地利用了电子的能量。
因此,在形成高密度等离子体的异常辉光放电中,正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效,同时受正交电磁场的束缚的电子只能在其能量将要耗尽时才能沉积在基片上。
磁控溅射法具有“低温”、“高速”的特点。
磁控溅射等离子体的物理过程如图1-11[6]。
图1-11磁控溅射等离子的物理过程
1.3.2磁控溅射的过程控制
(1)溅射粒子向基片的迁移过程
靶材受到轰击所放出的离子中,正离子由于逆向电场的作用是不能到达基片上的,其余离子均会向基片迁移。
溅射镀膜的气体压力为0.1~10Pa,离子平均自由程约为1~10cm,因此靶材至基片的空间距离应与该值大致相等。
否则,离子在迁移过程中将发生多次碰撞,即降低靶材原子的能量又增加靶材的散射损失。
有关靶-基距的问题在第三章再作详述。
(2)入射到基片后的成膜过程
靶材离子入射到基片上沉积成膜的过程中应当考虑如下主要问题:
a)沉积速率
沉积速率是指从靶材上溅射出来的材料,在单位时间内沉积到基片上的厚度,该速率与溅射速率成正比。
即有:
(1-7)
式中:
Q—沉积速率C—表征溅射装置特性的常数I—离子流η—溅射率
式(2-7)表明,当溅射装置一定(即C为确定值),又选定了工作气体,此时,提高沉积速率的最好办法是提高离子流I0。
但是,在不增加电压的条件下增加I值,就只有增高工作气体的压力。
然而,当压力增高到一定值时,溅射速率开始明显下降。
其原因是靶材粒子的背返射和散射增大,导致η下降。
b)沉积薄膜的纯度
当提高沉积薄膜的纯度主要是去除沉积到基片上杂质(真空室残余气体)。
若真空室体积为V;残余气体分压为PC,氩气分压为PAr;送入真空室的残余气体量为Qc,氩气量为QAr,则有:
(1-8)
(1-9)
即
(1-10)
可见,欲减低残余气体压力PC,提高沉积薄膜的纯度,可通过提高本底真空度和氩气量来解决。
c)沉积成膜过程中的其它污染
影响薄膜质量的其它污染物是:
①真空室壁和室内构件表面所吸附的气体,如水蒸气和二氧化碳气等,在溅射沉积前先进行烘烤去气是必要的。
②沉积前对基片进行彻底净化,尽可能保证基片不受污染或不带有颗粒状污物。
d)成膜过程中的溅射条件
溅射条件的选择包括:
溅射气体的选择(在此我们选择溅射率高,对靶材呈惰性,价格便宜来源方便氩气)、溅射功率的选择、基片温度及旋转速度的选择等[6]。
其中溅射功率不但是影响沉积速率,而且还严重影响薄膜的结构,这在第三章中再详细讨论。
在制备不同的薄膜时,应该对溅射工艺各项参数进行实验选择为宜。
第二章磁控溅射镀制Cu/Al金属复合膜系的工艺特点
2.1靶材的制备
实验所用的铜靶的制备工艺需经过以下几个步骤,见图2-1所示:
图2-1溅射靶材的制备工艺流程
常用的靶材锭壳的制备方法有:
铸锭、真空或大气感应电熔解、连续法电子束熔解,由于在大气中熔炼易氧化,杂质浓度较高,影响薄膜的制备,电子束熔炼法成本较高,实验条件不具备,所以采用感应熔炼。
常用的靶材成型方法有:
铸造、热轧、冷轧。
热轧、冷轧的方法存在较大的内应力,不适宜制备靶材,实验过程中选用铸造成型的方法。
根据靶材的形状定制模腔尺寸,将熔炼的合金液体浇注进入模具,冷却成型。
对铸造成型的靶材进行热处理,改善靶材内部结构,使成份均匀化,消除内应力。
采用机械加工的方法(切削、铣、车、磨),满足靶材尺寸的精度要求
对成型靶材进行检测(超声波、X-光),对靶材内部结构的损伤、缺陷等进行分析,进一步采取再烧结,直到满足镀膜工艺对靶材的要求。
2.2对靶材及基片的前处理工艺
2.2.1对Cu/Al靶的前处理工艺
铜铝复合靶的制备是将铜靶在线切割上切出8个φ8的圆孔和2个φ4的圆孔,然后在铝靶上线切割出8个φ8的圆柱体和2个φ4的圆柱体,并镶嵌在铜靶内。
将机械加工后的铜靶放在炉中200℃回火一小时,铝靶圆柱体在炉中160℃回火40分钟,后将靶材放入超声波中清洗。
流程如图2-2:
图2-2溅射靶材的前处理工艺流程
图2-3线切割后的铜靶
图2-4从铝靶上切割出的圆柱体
图2-5镶嵌后的复合靶
工艺:
纸打磨(机械除锈)→碱性化学除油→热水清洗(两次)→冷水清洗→浸酸除锈→超声波处理→酒精擦拭,待干燥后紧固于样品托盘上,放入干燥皿中→预溅射
1、碱性化学除油
炉热温度80-90℃,20min左右,药品如下:
表2-1药品配方及作用
NaOH
60-80g/L
保证皂化反应的进行
Na2CO3
20-60g/L
起缓冲作用
Na3PO4·12H2O
15-30g/L
缓冲,增加水洗性
Na2SiO3
5-10g/L
乳化剂
2、浸酸除锈
15%HCl
去除氧化膜,表面产生大量气泡
3、超声波处理
超声波振荡的机械能可使工件内产生许多真空的空穴。
这些空穴在形成和闭合是产生强烈的振荡,对工件表面的油污产生强大的冲击作用,有助于油污脱离工件表面,加强皂化和乳化作用,从而使工件表面更清洁。
4、预溅射
对铜铝靶进行150W、20min的反溅清洗目的是彻底去掉其表面上存在的氧化层,毛刺及疏松组织,从而在溅射时工况稳定,得到良好的薄膜。
2.2.2基片表面的前处理
基片放入镀膜室前,无论对其表面镀层要求如何,均应进行认真的镀前处理(即清洗处理)。
通过这一处理达到工件去油、去污和脱水的目的。
因为工件表面上存在的污油不但会破坏真空室的真空状态,而且油污在热状态下分解也会使膜层生长过程中掺入杂质,污腻包括灰尘、汗渍及工件表面的氧化膜等。
去污则要求去掉基片表面上存在的氧化层,毛刺及疏松组织,然后再经过镀膜过程中的电子,离子轰击使镀膜前的基片表面呈现出分子级原子级的清洁度,这是提高镀层牢固度的重要措施[16]。
基片选用塑料薄片和玻璃,表面的污物基本上均可采用化学清洗及超声波清洗的方法将其去掉。
应当注意的是在清洗工件的同时必须对使用的工具、容器等也同时清洗并保持清洁,否则也达不到清洗的目的。
镀膜前清洗质量严重影响膜层附着力。
经过加工成型后的玻璃(或塑料)表面,其污染物就其物理状态是气、液或固体,或以膜层与散粒形式存在。
化学状态是离子态或共价键。
清洗要破坏污染物与玻璃(或塑料)表面间的吸附键,不损坏表面,增强膜与表面的粘附力。
我们采用以下清洗方法[10]:
用酒精和乙醚混合液(3:
1)浸泡去油污;
超声波清洗
用干燥热风机和由扁平喷口吹干玻璃(塑料)表面。
用醋酸戊酯硝化纤维保护,待镀。
2.3Cu/Al金属复合膜系的溅射沉积工艺
入射离子能量大约在100~500eV之间,靶上溅射出来的粒子绝大部分是靶材的单原子态,离化状态仅占1%左右。
如果入射离子能量很高,会溅射出较多的复合粒子。
由于溅射粒子是与具有几百至几千电子伏特能量的正离子交换动能后飞溅出来的,所以溅射粒子的能量必定与靶材种类、入射离子的种类和能量以及溅射粒子逸出的方向有关。
通常不同的靶材逸出粒子的能量不同。
溅射率高的轻元素靶材平均逸出粒子的能量较低,而重元素靶材平均逸出粒子的能量较高。
通常溅射原子的动能从几电子伏到几十电子伏,比热发原子所具有的动能0.04~0.2eV要高10~100倍。
考虑到溅射空间气压较高,溅射粒子与气体原子碰撞导致部分能量耗失,溅射粒子能量至少也比热蒸发能量高1~2数量级。
这是溅射镀膜比热蒸发镀膜的膜/基结合力较高和膜层更加致密的主要原因。
图2-6是铜蒸发粒子和溅射粒子的速率分布对比曲线[1]。
图2-6蒸发铜粒子(左)和溅射铜粒子(右)的速度分布
第三章实验结果与分析
3.1Cu-Al薄膜的溅射沉积结果分析
3.1.1薄膜的扫描电镜(SEM)及界面分析
测试设备:
1.Philips公司的LeicaS440扫描电镜
LeicaS440扫描能谱仪
2.Philips公司的XL30-ESEM型环境扫描电子显微镜
图3-1测试所用的环境扫描电子显微镜
图3-2Cu-Al薄膜能谱分析图
图3-3Cu-Al薄膜的剖面结构图
实验采用能谱仪分析薄膜成分,图3-2为Cu-Al薄膜能谱分析图,实验采用扫描电子显微镜聚焦分析,拍摄照片为Cu-Al薄膜的剖面结构图,见图3-3,该薄膜表面形貌表明薄膜结构致密、性能好、组织均匀,无明显针孔、气孔、杂质、结构缺陷等,说明Cu-Al薄膜材料的组织均匀、可调,连续性、稳定性好、精度较高。
3.1.2靶电压、靶电流随氩气压的变化关系
随着氩气气压的变化,靶电流和靶电压也随之改变,如图3-4,3-5。
图3-4 靶电压与氩气压的关系 图3-5 靶电流与氩气压的关系
由图可以看出,随氩气压强的增加,靶电压减小,靶电流增加。
这是由于氩气增加,气体放电等离子体的密度增加,正负离子增加,等效电阻减小,故靶电压减小,靶电流增加。
3.1.3基片与靶材间距
试验中,保持溅射功率为200W,在本底真空度为2.5×10-2,工作真空度4-5Pa、氩气流量35L/h不变的条件下,改变基片与靶材间距来制备薄膜。
基-靶距不同时,试验结果见表3-1所示。
表3-1不同基-靶距与膜厚、结合力的关系
基片与靶材间距/mm
薄膜厚度/μm
结合力/N
40
10.0
2.65
70
3.5
10.00
80
3.5
2.67
100
2.5
2.40
由表3可知,基-靶距增加,膜厚减小;当基-靶距在70mm左右时,可获得结合力较高的薄膜。
可见,基-靶距将直接影响到辉光放电。
溅射镀膜时,基片位于阳极,靶材位于阴极,则在两极间形成辉光放电。
若两极距离较大,放电比较集中在阴极和阳极的中心,使阴极溅射较强烈;若距离太大,在气体中产生的离子会由于非弹性碰撞被慢化,以至于当其撞击到阴极时已不能产生二次电子;而距离较小,则放电较分散,阴极边缘溅射较强烈;若距离太小,二次电子在撞击阴极后不能进行足够能量的电力碰撞。
因此,两电极必须保持一定的距离,过大或过小镀膜的均匀性都较差。
试验表明,两极间的距离为70mm左右为宜。
3.1.4 薄膜沉积的速率与溅射功率的关系
选择靶-基间距为6-7cm,真空度为0.2~0.3×10-2Pa,真空室氩气压强为5Pa不变的条件下在不同溅射功率下分别制备了相应的Cu薄膜,具体实验条件见表3-2
表3-2 样品的沉积条件
样品编号
压强(Pa)
真空度(10-1Pa)
溅射功率(W)
1
5-6
2-3
100
2
5-6
2-3
200
3
5-6
2-3
300
4
5-6
2-3
350
5
5-
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