试验报告 铜冶炼烟尘化学分析方法 第1部分铜含量的测定 碘量法.docx
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试验报告铜冶炼烟尘化学分析方法第1部分铜含量的测定碘量法
铜冶炼烟尘化学分析方法
铜含量的测定
碘量法
实验报告
富民薪冶工贸有限公司
2019年5月
铜冶炼烟尘化学分析方法
第1部分铜含量的测定
碘量法
前言
铜冶炼烟尘是在铜冶炼生产中产生的大量冶炼烟尘。
作为铜冶炼生产过程中产生的主要固体副产物,其特点是尘量大(约占原料量的2%~50%),元素含量波动范围广,颗粒较细,以硫酸盐、氧化物、砷酸盐、硫化物为主。
铜冶炼烟尘中常见元素有铜、铅、锌、铋、砷、铟、镉、金、银等有价或有害元素。
如果直接丢弃,会造成环境污染及资源浪费;如果直接返回熔炼系统进行处理,会降低炉处理能力,恶化炉况,同时造成炉料中有害成分增多,有害杂质的积累会直接影响电铜或粗铜的质量。
在精矿资源紧张的环境下,各铜冶炼企业纷纷把烟尘作为新的原料提取其中有价金属。
做到既增加经济效益,又保护环境的“双赢”局面。
经过充分调研,铜冶炼烟尘中铜含量的范围为0.50%~65.00%,因此铜冶炼烟尘中铜含量测定分为方法1:
火焰原子吸收光谱法(铜含量0.50%~5.00%)和方法2:
碘量法(铜含量5%~65%)。
本法为碘量法。
根据全国有色金属标准化技术委员会有色标秘【2018】41号,工业和信息化部标准计划项目的安排要求,在2018年7月26~27日于黑龙江哈尔滨市召开了有色金属标准工作会,会上确定了《铜烟尘化学分析方法第1部分铜含量的测定》方法2由富民薪冶工贸有限公司负责起草。
测定范围为5%~65%。
1实验部分
1.1方法提要
试料用盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸及硫酸分解,氢溴酸除去砷、锑、锡,硫酸除去硒干扰。
用乙酸铵调节溶液pH值为3~4,用氟化氢铵掩蔽铁,加入碘化钾与二价铜作用,析出的碘以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。
1.2试剂
除非另有说明,分析中仅使用确认为分析纯的试剂,所用水均为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
1.2.1纯铜(WCu≥99.99%):
将纯铜放入冰乙酸(1.2.6)中,微沸1min,取下,冷却,将纯铜从冰乙酸(1.2.6)中取出,用煮沸并冷却的去离子水冲洗2次以上,再用无水乙醇(1.2.7)冲洗2次,在升温至100℃±5℃的烘箱中烘4min,取出,冷却,置于磨口瓶中备用。
1.2.2碘化钾。
1.2.3无水碳酸钠。
1.2.4氯酸钾。
1.2.5氯化铵。
1.2.6冰乙酸(ρ1.05g/mL)。
1.2.7无水乙醇(ρ0.79g/mL)。
1.2.8盐酸(ρ1.19g/mL)。
1.2.9硝酸(ρ1.42g/mL)。
1.2.10硝酸(1+1)。
1.2.11高氯酸(ρ1.67g/mL)。
1.2.12硫酸(ρ1.84g/mL)。
1.2.13硫酸(1+1)。
1.2.14氢溴酸(ρ1.49g/mL)。
1.2.15氢氟酸(ρ1.15g/mL)
1.2.16氨水(ρ0.90g/mL)。
1.2.17氨-氯化铵洗液:
称取1g氯化铵溶液溶于98mL水中,加入2mL氨水(1.2.16),混匀。
1.2.18三氯化铁溶液(100g/L)。
1.2.19乙酸铵溶液(300g/L):
称取90g乙酸铵,置于400mL烧杯中,加入150mL水和100mL冰乙酸(1.2.6),溶解后,用水稀释至300mL,混匀,此溶液pH值为5。
1.2.20氟化氢铵饱和溶液。
1.2.21碘溶液(0.04mol/L)。
1.2.22淀粉溶液(5g/L)。
1.2.23硫氰酸钾溶液(100g/L):
称取10g硫氰酸钾于400mL烧杯中,加入100mL水溶解,加入2g碘化钾(1.2.2),溶解后加入2mL淀粉溶液(1.2.22),滴加碘溶液(1.2.21)至恰好呈蓝色,用硫代硫酸钠标准滴定溶液(1.2.24)滴定至蓝色刚好消失。
1.2.24硫代硫酸钠标准滴定溶液[C(Na2S2O3·5H2O)≈0.030mol/L]。
1.2.24.1制备
称取75g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)于2000mL烧杯中,加入2g无水碳酸钠(1.2.3),加入1000mL煮沸并冷却至室温的去离子水溶解完全后,移入10L棕色试剂瓶中,用煮沸并冷却至室温的去离子水稀释至约10L,摇匀,静置两周。
使用时过滤。
1.2.24.2标定
称取0.060g(精确至0.0001g)处理过的纯铜(1.2.1)于500ml三角烧杯中,加入10mL硝酸(1.2.10),盖上表面皿,于低温电热板上加热至完全溶解,取下,用水吹洗表面皿及杯壁,加入5mL硫酸(1.2.13),继续加热蒸至近干,取下稍冷,用40mL水吹洗杯壁,加热煮沸,使盐类完全溶解,取下,冷却至室温。
加1mL三氯化铁溶液(1.2.18),滴加乙酸铵溶液(1.2.19)至红色不再加深并过量4mL,然后滴加氟化氢铵饱和溶液(1.2.20)至红色消失并过量1mL,混匀。
加入2~3g碘化钾(1.2.2),轻轻摇动溶解,立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液(1.2.24)滴定至浅黄色,加入2mL淀粉溶液(1.2.22),继续滴定至浅蓝色,加入5mL硫氰酸钾溶液(1.2.23),激烈摇振至蓝色加深,继续滴定至蓝色刚好消失为终点。
随同标定做空白试验。
按式
(1)计算硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mol/L):
………………………………..
(1)
式中:
C—硫代硫酸钠标准溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);
m—纯铜的质量,单位为克(g);
V1—标定时,滴定铜溶液消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL);
V0—标定时,滴定铜空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL);
M—铜的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol),[M(Cu)=63.55]。
平行标定四份,所得结果保留四位有效数字,其极差应不大于6×10-5mol/L,取其平均值,否则重新标定。
注:
硫代硫酸钠标准滴定溶液每隔一周必须重新标定一次。
1.2.25铜标准溶液1:
准确称取0.3000g纯铜(1.2.1)于100mL烧杯中,加入10mL硝酸(1.2.10),盖上表面皿,电热板上低温加热至溶解完全,取下冷却至室温,用水吹洗表面皿及杯壁,移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
此溶液1mL含3mg铜。
1.2.26铜标准溶液2:
准确称取0.6000g纯铜(1.2.1)于100mL烧杯中,加入10mL硝酸(1.2.10),盖上表面皿,电热板上低温加热至溶解完全,取下冷却至室温,用水吹洗表面皿及杯壁,移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
此溶液1mL含6.0mg铜。
1.2.27铜标准储存溶液:
准确称取1.0000g处理过的纯铜(1.2.1)置于250mL烧杯中,加入50mL硝酸(1.2.10),盖上表面皿,电热板上低温加热至溶解完全,煮沸除去氮的氧化物,取下,冷却,用水吹洗表面皿及杯壁,移入1000mL容量瓶中,补加50mL硝酸(1.2.10),用水稀释至刻线,混匀。
此溶液1mL含铜1.00mg。
1.1.28铜标准溶液:
准确移取20mL铜标准储存溶液(1.2.27)于200mL容量瓶中,加入20mL硝酸(1.2.10),用水稀释至刻线,混匀。
此溶液1mL含铜100μg。
1.3试验部分
1.3.1试样粒度应不大于74μm。
1.3.2试样应在100℃~105℃烘1h后置于干燥器中,冷却至室温备用。
1.4试验方法
1.4.1试料
按表1称取试料量,精确至0.0001g。
表1试料量
WCu/%
试料量/g
5.00~10.00
0.40
>10.00~20.00
0.30
>20.00~30.00
0.20
>30.00~40.00
0.15
>40.00~65.00
0.10
1.4.2平行试验
独立地进行两次测定,取其平均值。
1.4.3空白试验
随同试料做空白试验。
1.4.4测定
1.4.4.1将试料(1.4.1)置于500mL三角烧杯中,用少许水润湿,加入10mL盐酸(1.2.8)及4-6滴氢氟酸(1.2.15),于电热板上低温溶解至体积剩约5mL,取下,稍冷,加入5mL硝酸(1.2.9),于电热板上继续低温溶解至体积剩约2mL,取下,稍冷。
加入5mL高氯酸(1.2.11),1mL硫酸(1.2.12),于电热板上加热至冒浓白烟,取下,稍冷。
加入2mL盐酸(1.2.8),2mL氢溴酸(1.2.14),于电热板上低温加热至冒浓白烟,取下,稍冷。
再加入2mL盐酸(1.2.8),2mL氢溴酸(1.2.14),于电热板上低温加热至冒浓白烟,继续加热蒸至近干,取下,冷却至室温。
1.4.4.2用30mL水吹洗杯壁,置于电热板上加热煮沸,使可溶性盐类完全溶解,取下冷至室温注1。
滴加乙酸铵溶液(1.2.19)至红色不再加深并过量4mL,然后滴加氟化氢铵饱和溶液(1.2.20)至红色消失并过量1mL,混匀。
加入2~3g碘化钾(1.2.2),轻轻摇动溶解,立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液(1.2.24)滴定至浅黄色注2,加入2mL淀粉溶液(1.2.22),继续滴定至浅蓝色,加入5mL硫氰酸钾溶液(1.2.23),激烈摇振至蓝色加深,继续滴定至蓝色刚好消失为终点。
注1:
若铁含量极少时,需补加1mL三氯化铁溶液(1.2.18)。
注2:
若铅、铋含量较高时,需提前加入2mL淀粉溶液(1.2.22)。
1.5试验数据处理
………………………………….…….…….…….
(2)
上式中:
c—硫代硫酸钠标准溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);
V3—滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,单位为毫升(mL);
V2—滴定空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积,单位为毫升(mL);
M—铜的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol),[M(Cu=63.55)]。
m0—试料的质量,单位为克(g);
计算结果保留至小数点后二位。
2结果与讨论
2.1样品分解试验
通过XRD检测,铜冶炼烟尘的主要成分有PbSO4,CuSO4.H2O,ZnSO4.H2O,Bi2O3,As2O3和Sb、Fe、Sn、Si、Al的化合物等,通过与牵头单位沟通,铜冶炼烟尘试样中各元素含量上限为Cu65%,Pb50%,,Bi16%,Au50g/t,Ag1500g/t,,Sb7%,Sn3%,Cd16%,Fe22%,Al2O33%,Ca1.5%,Mg1%,Se1%,,Te0.1%,,As30%。
按试验方法分别对1#、4#、6#样品进行溶样试验:
方式一:
试样经硝酸、氯酸钾、氢氟酸溶解,盐酸、氢溴酸除去锑、锡、砷,试样并不能完全打开,溶液浑浊,有黑渣,终点变化不敏锐。
结果准确性、重复性差,不适合于铜冶炼烟尘试样的分解。
方式二:
按试验方法(1.4)进行铜量测定,结果准确性、重复性好,适合于铜冶炼烟尘样品的分解。
故本试验选择方式二进行样品分解。
2.2样品量的确定
按试验方法(1.4)称取1#试样不同的试样量,测定结果见表2。
表2不同称样量的影响
样品编号
称样量(g)
测得铜量(%)
现象
1#
0.3000
5.62
终点变化敏锐
0.4000
5.63
终点变化敏锐
0.5000
5.61
终点颜色偏暗
由表2可见,1#试样称样量在0.3-0.5g,测定结果一致,但考虑终点的敏锐程度和标准溶液的浓度,本实验选择1#试样称样量0.4g。
2.3滴定条件的选择
2.3.1硫酸用量
按试验方法在1#样品中,加入不同硒含量,按(1.4.4.2)进行测定,加入不同的硫酸(1.2.12)用量,结果见表3。
表3硫酸用量对铜含量测定的影响
加入硫酸用量(mL)
硒加入量(mg)
测得Cu量(%)
0.5
40
5.62
1
40
5.64
2
40
5.65
由表3可见,硫酸用量在0.5mL-2mL,对测定结果无影响,都能排除硒的干扰,本方法选择加入硫酸(1.2.12)1mL。
2.3.2乙酸铵加入量
按试验方法(1.4)在1#样品中,加入铜冶炼烟尘中各主要元素的最大量,按试验方法(1.4.4.1)进行测定,加入滴加乙酸铵溶液(1.2.19)至红色不再加深时,加入过量乙酸铵(1.2.19)不同的量,对铜量测定结果的影响见表4。
表4乙酸铵加入量对铜含量测定的影响
加入过量乙酸铵(mL)
测得Cu量(%)
现象
2
5.54
终点变化不敏锐,颜色偏暗
3
5.62
正常
4
5.61
正常
5
5.66
正常
6
5.62
正常
由表4可见,滴加乙酸铵溶液(1.2.19)至红色不再加深时,加入3mL~6mL乙酸铵(1.2.19)时,对测定结果无影响,本方法选择加入过量乙酸铵(1.2.19)4mL。
2.3.3饱和氟化氢铵加入量
移取10.00mL铜标准溶液1(1.2.25)于500mL三角烧杯中,加1mL三氯化铁溶液(1.2.18),滴加乙酸铵溶液(1.2.19)至红色不再加深并过量4mL,然后滴加氟化氢铵饱和溶液(1.2.20)至红色消失并过量1-6mL,混匀。
加入2~3g碘化钾(1.2.2),轻轻摇动溶解,立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液(1.2.24)滴定至浅黄色,加入2mL淀粉溶液(1.2.22),继续滴定至浅蓝色,加入5mL硫氰酸钾溶液(1.2.23),激烈摇振至蓝色加深,继续滴定至蓝色刚好消失为终点。
结果见表5。
表5饱和氟化氢铵加入量对铜含量测定的影响
Cu量(mg)
饱和氟化氢铵加入量(mL)
测得Cu量(mg)
60.00
1
60.00
2
59.72
3
59.69
4
59.61
5
59.13
由表5可见,加入过量1mL饱和氟化氢铵(1.2.20)时,对测定结果无影响,过量2mL﹣4mL饱和氟化氢铵(1.2.20)时,测定结果略偏低,过量5mL饱和氟化氢铵(1.2.20)时,测定结果偏低。
本方法选择加入过量饱和氟化氢铵(1.2.20)1mL。
2.4共存元素的干扰及消除
2.4.1锑元素对测定铜含量的影响
锑易水解,高含量的锑水解后会造成溶液浑浊,调节pH值不易,滴定时终点变化不敏锐。
锑如果在测定过程中未氧化为五价,会与滴定过程中生成的I2反应,对试验结果造成影响。
分别移取10.00mL铜标准溶液1(1.2.25)和10.00mL铜标准溶液2(1.2.26)于500mL三角烧杯中,根据样品量按锑最高含量加入锑,按试验方法(1.4.4.2)进行测定,测定结果见表6。
表6锑的影响
Cu量(mg)
Sb加入量(mg)
测得Cu量(mg)
30.00
40
29.82
60.00
10
59.76
由表6可见,根据样品中的锑含量对铜的测定没有影响。
2.4.2砷元素对测定铜含量影响
AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+。
此反应是可逆反应。
当pH>5时,反应向右进行,此时碘能氧化亚砷酸根,使铜的测定结果偏低;当氢离子浓度高时,反应向左进行,砷酸根氧化碘离子析出碘,使测定结果偏高。
砷对铜的测定有影响,需要消除。
分别移取10.00mL铜标准溶液1(1.2.25)和10.00mL铜标准溶液2(1.2.26)于500mL三角烧杯中,根据样品量按砷最高含量加入砷,按试验方法(1.4.4.1)进行测定,测定结果见表7。
表7砷的影响
Cu量(mg)
As加入量(mg)
测得Cu量(mg)
30.00
150
30.04
60.00
30
59.85
由表7可见,按试验方法(1.4.4.1)操作可以消除砷的干扰。
2.4.3铅元素对测定铜含量的影响
分别移取10.00mL铜标准溶液1(1.2.25)和10.00mL铜标准溶液2(1.2.26)于500mL三角烧杯中,根据样品量按铅最高含量加入铅,按试验方法(1.4.4.2)进行测定,测定结果见表8。
表8铅的影响
Cu量(mg)
铅加入量(mg)
测得Cu量(mg)
现象
30.00
250
29.72
终点为黄色
60.00
50
59.83
终点为黄色
由表8可见,铅对铜的测定影响不大。
2.4.4铋元素对测定铜含量的影响
分别移取10.00mL铜标准溶液1(1.2.25)和10.00mL铜标准溶液2(1.2.26)于500mL三角烧杯中,根据样品量按铋最高含量加入铋,按试验方法(1.4.4.2)进行测定,测定结果及现象见表9。
表9铋的影响
Cu量(mg)
铋加入量(mg)
测得Cu量(mg)
现象
30.00
75
29.85
终点为橙色
60.00
15
60.16
终点为橙色
由表9可见,称取样品中最高含铋量75mg时,虽然滴定终点为橙色,但不影响终点观察,回收率99.50%—100.26%,所以铋不影响铜含量的测定。
2.4.5硒元素对测定铜含量的影响
硒与碘化钾反应生成碘,影响铜含量的测定。
分别移取10.00mL铜标准溶液1(1.2.25)和10.00mL铜标准溶液2(1.2.26)于500mL三角烧杯中,根据样品量按硒最高含量加入硒,按试验方法(1.4.4.2)进行测定,测定结果及现象见表10。
表10硒的影响
Cu量(mg)
硒加入量(mg)
测得Cu量(mg)
现象
30.00
5
29.92
终点变化不敏锐,微红
30.00
10
31.80
终点变化不敏锐,微红
60.00
5
60.60
终点变化不敏锐,微红
60.00
10
61.20
终点变化不敏锐,微红
由表10可见,硒对铜的测定有影响,由于硒酸沸点260℃,硫酸沸点300℃,利用硒酸沸点较硫酸低,试验选择加入硫酸冒烟消除硒的干扰。
根据硫酸用量(2.3.1)试验,加入硫酸(1.2.12)1mL冒烟近干可消除40mg硒干扰。
2.4.6锡元素对测定铜含量的影响
分别移取10.00mL铜标准溶液1(1.2.25)和10.00mL铜标准溶液2(1.2.26)于500mL三角烧杯中,根据样品量按锡最高含量加入锡,按(1.4.4.2)进行测定,测定结果及现象见表11。
表11锡的影响
Cu量(mg)
锡加入量(mg)
测得Cu量(mg)
现象
30.00
15
23.56
终点返色
60.00
15
45.52
终点返色
由表11可见,锡对铜的测定有严重影响,试验选择加入盐酸、氢溴酸进行消除。
2.4.7共存元素对测定铜含量的影响
按试验方法(1.4.4)分别在1#、3#、6#样品中加入铜冶炼烟尘中各主要元素的最大量,按(1.4.4)进行测定。
测定结果见表12。
表12主要元素的影响
样品编号
Cu量(%)
主要元素加入量(mg)
测得Cu量(%)
1#
5.63
Sb40mgAs150mgPb250mgBi75mgSe5mg
Te0.5mgZn125mgAg0.75mgFe110mgSi100mgIn0.5mgCa7.5mgMg5mgCd80mg
5.59
3#
27.90
Sb40mgAs150mgPb250mgBi75mgSe5mg
Te0.5mgZn125mgAg0.75mgFe110mgSi100mgIn0.5mgCa7.5mgMg5mgCd80mg
27.88
6#
61.51
Sb40mgAs150mgPb250mgBi75mgSe5mg
Te0.5mgZn125mgAg0.75mgFe110mgSi100mgIn0.5mgCa7.5mgMg5mgCd80mg
61.65
由表12可见,按试验方法(1.4)处理后,上述共存元素均不干扰测定,该方法满足铜冶炼烟尘中铜含量5.00%~65.00%的测定。
2.5精密度试验
称取试样(1.4.1),采用拟定的分析方法即试验方法(1.4.4)对铜冶炼烟尘1#~6#,6个试样进行11次独立地测定。
测定结果见表13。
表13试验结果
样品编号
测定结果(%)
平均值(%)
标准偏差(%)
相对标准偏差(%)
1#
5.625.615.615.665.625.635.625.625.595.685.70
5.63
0.033
0.59
2#
14.2214.1914.0314.3214.0814.1714.2814.2914.3114.2114.20
14.21
0.092
0.65
3#
27.9927.8627.8027.9527.9827.8227.8627.9027.9027.8727.93
27.90
0.062
0.22
4#
38.7438.5638.5538.9239.8138.7438.6938.7938.8338.7738.48
38.72
0.13
0.34
5#
49.9449.9549.8149.8650.0950.0349.8349.8950.2750.1449.97
49.98
0.14
0.28
6#
61.5661.4561.3761.4061.4261.4961.8661.7161.6561.5161.82
61.57
0.17
0.28
由表13(n=11)试验结果,相对标准偏差RSD:
0.22%—0.65%,精密度符合分析检测要求。
2.6加标回收试验
对铜冶炼烟尘系列样品加入铜精矿标样(YT9104),按试验方法(1.4.4)进行铜的加标回收试验,考察方法的准确度,结果见表14。
表14加标回收试验1
样品编号
称样量/g
铜精矿称样量/g
测得铜精矿标样(YT9104)含量/%
铜精矿标样(YT9104)标准值/%
回收率/%
1#
0.4000
0.1000
16.60
16.69
99.46
2#
0.2500
0.1300
16.51
98.92
3#
0.1500
0.1000
16.63
99.64
5#
0.1000
0.1000
16.57
99.28
对铜冶炼烟尘系列样品加入铜精矿标样加入一定量的铜标准溶液,按试验方法(1.4.4)进行铜的加标回收试验,考察方法的准确度,结果见表15。
表15加标回收试验2
样品编号
称样量/g
样品含铜含量/mg
加入铜量/mg
测得铜含量/mg
回收率/%
1#
0.4000
22.52
20.00
42.36
99.20
40.00
62.32
99.50
2#
0.3000
42.63
20.00
62.56
99.65
50.00
92.82
100.38
3#
0.2000
55.80
40.00
9
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- 试验报告 铜冶炼烟尘化学分析方法 第1部分铜含量的测定 碘量法 冶炼 烟尘 化学分析 方法 部分 含量 测定