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晶体结构习题
第二章晶体结构与晶体中的缺陷
1、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为25.9%。
解:
设球半径为a,则球的体积为4/3n3a求的z=4,则球的总体积(晶胞)4X4/3n,
立方体晶胞体积:
(2.2a)S代公3,空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%,
空隙率=1-74.1%=25.9%。
2、金属镁原子作六方密堆积,测得它的密度为1.74克/厘米3,求它的晶胞体积。
解:
p=m/V=1.74g/cm,V=1.37X10-22。
3、根据半径比关系,说明下列离子与02-配位时的配位数各是多少?
解:
Si4+4;K+12;Al3+6;Mg2+6。
4、一个面心立方紧密堆积的金属晶体,其原子量为M,密度是8.94g/cm3。
试计算其晶格常数和原子间距。
解:
根据密度定义,晶格常数
a0=34M/(6.02310238.94=0.90610」M1/3(cm)=0.0906M1/3(nm)
原子间距=2r=2(、2a/4)=0.0906M1/3/.2=0.0641M1/3(nm)
5、试根据原子半径R计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。
解:
面心立方晶胞:
V=a03=(2.2R)3=162R3
六方晶胞(1/3):
V=a/c•.3/2=(2R)2•(.8/3・2R)—3/2=8.2R3
体心立方晶胞:
V=ag3=(4R/、3)‘=64/3.3R‘
&MgO具有NaCI结构。
根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm,计算球状离子所占据的体积分数和计算MgO的密度。
并说明为什么其体积分数小于74.05%?
解:
在MgO晶体中,正负离子直接相邻,a0=2(r++r-)=0.424(nm)
体积分数=4X(4n/3)X(0+040723)/0.4243=68.52%
密度=4X(24.3+16)/[6.0231仗3«0.424X)-7)3]=3.5112(g/cm3)
MgO体积分数小于74.05%,原因在于r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414,正负离子紧密接触,而负离子之间不直接接触,即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了,负离子不再是紧密堆积,所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数74.05%。
7、半径为R的球,相互接触排列成体心立方结构,试计算能填入其空隙中的最大小球半径r。
体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为(0,1/2,1/4)解:
在体心立方结构中,同样存在八面体和四面体空隙,但是其形状、大小和位
置与面心立方紧密堆积略有不同(如图2-1所示)。
设:
大球半径为R,小球半径为r。
则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为:
r=a°-2R=4/w3R-2R=0.3094R
位于立方体(0.5,0.25,0)位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为:
r=(..5/4)a0-R=_5/4(4/..3)R-R=0.291R
图2-1体心立方结构
8、纯铁在912°C由体心立方结构转变成面心立方,体积随之减小1.06%。
根据面心立方结构的原子半径R面心计算体心立方结构的原子半径R体心。
解:
因为面心立方结构中,单位晶胞4个原子,a0F=22Rf;而体心立方
结构中,单位晶胞2个原子,a°i=4八3R
所以,{2[4/■3)RJ3-(2.2RF)3}/{2[(4/.、3)R]3}=0.0106
解得:
Rf=1.0251Ri,或Ri=0.9755Rf
9、有效离子半径可通过晶体结构测定算出。
在下面NaCI型结构晶体中,测得MgS的晶胞参数为a=0.52nm(在这种结构中,阴离子是相互接触的)。
若CaS(a=0.567nm)CaO(a=0.48nm和MgO(a=0.42nm)为一般阳离子一阴离子接触,试求这些晶体中各离子的半径。
解:
■/MgS中a=5.20,阴离子相互接触,a=2、2r_,
•••rs2_=1.84;
vCaS中a=5.67,阴—阳离子相互接触,a=2(r++rj,
•Q=0.95;
tCaO中a=4.80,阴一阳离子相互接触,a=2(r++r-),
二ro2=1.40;
•••MgO中a=4.20,阴一阳离子相互接触,a=2(r++r-),
•-rMg2=°.70
10、氟化锂(LiF)为NaCl型结构,测得其密度为2.6g/cm3,根据此数据计算晶胞参数,并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。
解:
LiF为NaCl型结构,Z=4,V=a3,『二m/v=2.63g/cm3,a=4.05,
根据离子半径a=2(r:
_■■-rj=4.14,a:
a。
11、Li2O的结构是O2-作面心立方堆积,Li+占据所有四面体空隙位置。
求:
(1)计算四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径,并与书末附表Li+半径
比较,说明此时O2-能否互相接触。
(2)根据离子半径数据求晶胞参数。
(3)求Li2O的密度。
解:
(1)如图2-2是一个四面体空隙,O为四面体中心位置。
AO=rr_,BC=2r_,CE=3r_,CG=2/3CE=23r_/3
AG=2、6r_/3,
OGCsEFC,OG/CG=EF/CF,OG=EF/CFCG二6r_/6
AO二AG-OG二6r_/2,r=AO-r_=(6/2r_-1)=0.301
查表知rLi.+=0.68>0.301,二O2-不能互相接触;
(2)体对角线=,3a=4(r++r-),a=4.665;(3)p=m/V=1.963g/c^
A
图2-2四面体空隙
12、MgO和CaO同属NaCl型结构,而它们与水作用时,则CaO要比MgO活泼,试解释之。
解:
rMg2.与rCa2.,rCa2.>rMg2.,使CaO结构较MgO疏松,H2O易于进入,
所以活泼。
13、根据CaF2晶胞图画出CaF2晶胞的投影图
解:
如图2-3。
•Ca
5Q
OF,
图2-3
14、算一算Cdl2晶体中的I-及CaTiO3晶体中O2-的电价是否饱和。
解:
Cdl2晶体,Cd2+:
CN=6,「与三个在同一边的Cd2+相连;I-:
CN=3,
Z
送—=^=Z~,I-电价饱和;
iCN
CaTiO3晶体,Ca:
CN=12,Ti:
CN=6,O-[OTi2Ca]:
CN=6;
Z+2-
Z=2=ZO2_,O电价饱和。
iCN°
15、
(1)画出O2-作而心立方堆积时,各四面体空隙和八面体空隙的所在位置
一个晶胞为结构基元表示出来);
(2)计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2-数之比;
(3)根据电价规则,在下面情况下,空隙内各需填入何种价数的阳离子,并对每一种结构举出一个例子。
I•所有四面体空隙位置均填满;
II•所有八而体空隙位置均填满;
III•填满一半四面体空隙位置;
IV•填满一半八面休空隙位置。
解:
(1)略;
(2)四面体空隙数/O2-数=2:
1,八面体空隙数/O2-数=1:
1;
(3)I.CN=4,z+/4卷=2,z+=1,Na2O,Li2O;
II.CN=6,z+/6倉=2,z+=2,FeO,MnO;
III.CN=4,z+/4>4=2,z+=4,ZnS,SiC;
IV.CN=6,z+/6X3=2,z+=4,MnO2。
16、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型:
Mg2[SiO4],K[AISi3O8],CaMg[Si2O6],Mg3[Si40io](OH)2,Ca2AI[AISiO7]解:
岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。
17、石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4On](OH)2具有纤维状结晶习性,而滑石Mg2[Si4O1o](OH)2却具有片状结晶习性,试解释之。
解:
透闪石双链结构,链内的Si-O键要比链间的Ca-O、Mg-O键强很多,所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两
个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成,复网层与复网层之间靠较弱的分子间作用力联系,因分子间力弱,所以易沿分子间力联系处解理成片状。
18、石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。
解:
石墨中同层C原子进行SP2杂化,形成大二键,每一层都是六边形网状结构。
由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,所以石墨比较软。
19、
(1)在硅酸盐晶体中,Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+;
(2)Al3+置换Si4+后,对硅酸盐组成有何影响?
(3)用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时,通常不超过一半,否则将使结构不稳定。
解:
(1)Al3+可与O2-形成[AIO4]5-;Al3+与Si4+处于第二周期,性质类似,易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代,由于鲍林规则,只能部分取代;
(2)Al3+S换Si4+是部分取代,Al3+取代Si4+时,结构单元[AISiO4][ASiO5],失去了电中性,有过剩的负电荷,为了保持电中性,将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中;(3)设Al3+置换了一半的Si4+,则O2-与一个Si4+一个Al3+相连,阳离子静电键强度=3/4X+4/4X=7/4,O2-电荷数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半,二者相差必然>1/4,造成结构不稳定。
20、说明下列符号的含义:
VNa,VNa'Vci,.(VNa'Vi),CaK,CaCa,Cai
解:
钠原子空位;钠离子空位,带一个单位负电荷;氯离子空位,带一个单位正电荷;最邻近的Na+空位、CI-空位形成的缔合中心;Ca2+占据K.位置,带一个单位正电荷;Ca原子位于Ca原子位置上;Ca2+处于晶格间隙位置。
21、写出下列缺陷反应式:
(1)NaCI溶入CaCl2中形成空位型固溶体;
⑵CaCb溶入NaC1中形成空位型固溶体;
(3)NaCI形成肖脱基缺陷;
(4)Agl形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。
解:
⑴NaCICaCl2>Naca'+(Cl+Vci•
(2)CaCl2NaCI>CaNa+2CIci+VNa'
(3)OVNa'+V•
⑷AgAg*VAg'+Ag
22、什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷?
他们属于何种缺陷,发生缺陷时位置数是否发生变化?
答:
肖特基缺陷:
晶体的结构基元,从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正常位置上出现了空位,这种缺陷即是。
位置数增殖,体积增大。
弗兰克尔缺陷:
晶体结构中的结构基元,从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上,而正常位置上出现了空位,这种缺陷即是。
位置数不增殖,体积不增大。
23、试写出少量MgO掺杂到AI2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。
(a)判断方程的合理性。
(b)写出每一方程对应的固溶式。
解:
3MgO—Al203》2MgJMgj30。
(1)
2MgOAl2。
3,2MgAi'汾2Oo
(2)
YF3CaF2>Yc?
-Fi'2Ff(3)
2YF3CaF2>2YC}Vc9"6Ff(4)
(a)书写缺陷方程首先考虑电价平衡,如方程
(1)和(4)。
在不等价置换时,3Mg2+—2AI3+;2Y3+—3Cci2+。
这样即可写出一组缺陷方程。
其次考虑不等价离子等量置换,如方程
(2)和(3)2Mg2+—2AI3+;丫3+—Ca2+。
这样又可写出一组缺陷方程。
在这两组方程中,从结晶化学的晶体稳定性考虑,在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外,由于离子晶体中阴离子紧密堆积,间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。
因而间隙型缺陷在离子晶体中(除萤石型)较少见。
上述四个方程以
(2)和(3)较
合理。
当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。
(b)
(1)Al2MgxOa
2—x
3
⑵Al2-xMgxOx
⑷Cai3YxF2
1-_x
2
24、
试写出以下缺陷方程(每组写出二种),并判断是否可以成立,同时简单说明理由。
(1)AI2O3MgO>
(2)CaOzrO2>
(3)YF3CaF2>
解:
1、
(1)AI2O3MgO,两种缺陷反应方程式为:
A、Al2O3'2AIMg■VMg■3Oo
B、AI2O32MgO>2A「MgO"i2Oxo
其中A可以成立,因为NaCI型的MgO晶体,只有较小的四面体空隙未被阳离子占据,AI3+离子填隙会破坏晶体的稳定性。
(2)CaOZrO2>两种缺陷反应方程式为:
A、CaOZr°2>Ca;rV异O:
B、CaO2ZrO2>CaZrCa「2O;
A、B两种都可能成立,其中在较低温度下,以A方式固溶;在高温下
(>1800°C),以B方式固溶。
因为ZrO2为萤石型结构,在高温下具有较大的立方体和八面体空隙,能够形成填隙型缺陷。
(3)YF3—汪t两种缺陷反应方程式为:
A、YF3CaF2>Yc:
F'2F;
B、2YF33CaF2>2Yc:
Vc:
6FfX
A可能性较大。
因萤石晶体中存较多的八面体空隙,F-离子半径较小,形成
填隙型固溶体比较稳定。
25、试述晶体结构中点缺陷的类型。
以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。
试举例写出CaCI2中Ca2+置换KCI中K+或进入到KCI间隙中去的两种点缺陷反应表示式。
解:
晶体结构中的点缺陷类型共分为:
间隙原子、空位和杂质原子等三种。
在
MX晶体中,间隙原子的表示符号为Mi或Xi;空位缺陷的表示符号为:
Vm或Vx。
如果进入MX晶体的杂质原子是A,则其表示符号可写成:
Am或Ax(取代式)以及Ai(间隙式)。
当CaCb中Ca2+置换KCI中K+而出现点缺陷,其缺陷反应式如下:
CaCI2KCI>CaKVK2CICI
CaCl2中Ca2+进入到KCI间隙中而形成点缺陷的反应式为:
CaCl2KCI》Ca「2Vk2CI。
26、在缺陷反应方程式中,所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么?
解:
位置平衡是指在化合物MaXb中,M格点数与X格点数保持正确的比例关系,
即M:
X=a:
b。
电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。
质量平衡
是指方程式两边应保持物质质量的守恒。
27、TiO2-x和Fei-xO分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。
试说明其导电率和密度随氧分压PO2变化的规律(以缺陷方程帮助说明)。
答:
(1)TiO2-x的缺陷反应方程为:
2TiO2>2TiTi'V^3Oo」O2(g)
2
根据质量守恒定律可得,故其密度随氧分压增加而增加,而电导率随氧分压的增加而减小,与氧分压的1/6次方成反比。
1|“
(2)Fei-xO缺陷反应方程式为:
2FeFe-O2(g)>2FeF^OoVFe,或
1
-O2(g)>22OoVFe
2
根据质量守恒定律可得,故其密度随氧分压增加而下降,而电导率随氧分压的增加而增加,与氧分压的1/6次方成正比。
28、对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol,计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。
解:
根据热缺陷浓度公式:
由题意△G=84KJ/mol=84000J/mol
则i(爲)
其中R=8.314J/mol•
、「,.n也G84000o
当T1=1000K时,exp()=exp()=6.410
M2RT2汇8.314汇1000
n-G84000_o
当T2=1500K时,exp()=exp()=3.4510
M2RT2汉8.314汉1500
29、试写出在下列二种情况,生成什么缺陷?
缺陷浓度是多少?
(a)在AI2O3中,添加O.OImol%的CtO3,生成淡红宝石;(b)在Al2O3中,添加0.5mol%的NiO,生成黄宝石。
解:
(a)在AI2O3中,添加O.OImol%的Cr2O3,生成淡红宝石的缺陷反应式为:
C2O3Al2°3>2CrAl3Oo
2
生成置换式杂质原子点缺陷。
其缺陷浓度为:
0.01%X?
=0.004%=
54X10-%
(b)当添加0.5mol%的NiO在AI2O3中,生成黄宝石的缺陷反应式为:
AlO'__
2NiO23>2NiAlV^2Oo
3
生成置换式的空位点缺陷。
其缺陷浓度为:
0.5%X-=0.3%
5
30、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关,如果增大周围氧气的分压,非化学计量化合物Fei-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化?
增大?
减少?
为什么?
解:
(a)非化学计量化合物Fe1-xO,是由于正离子空位,引起负离子过剩:
-O2(g)—-'2h・+VFe+O;
2
按质量作用定律,平衡常数
K_[Oo][VFe][hY
K-1
P/
1
由此可得:
Me]戈巴26
即:
铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比,故当周围分压增大时,铁空位浓度增加,晶体质量减小,则FevxO的密度也将减小。
(b)非化学计量化合物Zn1+xO,由于正离子填隙,使金属离子过剩:
1
ZnOO2Zn1e'
2
根据质量作用定律
K=[Z^][e']2FO2
7/6
得[z*XP。
2
即:
间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比,故增大周围氧分压,间隙离子浓度减小,晶体质量减小,则Zn1+xO的密度也将减小。
31、非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度:
(a)试列出其缺陷反应式。
(b)求其缺陷浓度表达式。
解:
非化学计量氧化物TiO2-x,其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。
(a)缺陷反应式为:
,I1'1
2TiO2>2TiTiV°L30。
一O2(g)或O。
>W2e-O2
22
(b)缺陷浓度表达式:
1
[Vo"[Po2「6
32、(a)在MgO晶体中,肖特基缺陷的生成能为6eV,计算在25C和1600C时热缺陷的浓度。
(b)如果MgO晶体中,含有百万分之一mol的AI2O3
杂质,则在1600E时,MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势?
说明原因。
解:
(a)根据热缺陷浓度公式:
由题意△G=6ev=6<1.602X0-19=9.612沐0-19J
K=1.38>10-23J/K
T1=25+273=298KT2=1600+273=1873K
(b)在MgO中加入百万分之一的AI2O3杂质,缺陷反应方程为:
AI2O3MgO》2AI;gVMg3Oo
此时产生的缺陷为[VMg]杂质
而由上式可知:
[Al2O3]=[VMg]杂质
•••当加入10-6AI2O3时,杂质缺陷的浓度为
“6
%]杂质=[AI2O3]=10
由(a)计算结果可知:
在1873K,[VMg]热=8>10-9
显然:
[VMg]杂质〉[VMg]热,所以在1873K时杂质缺陷占优势
33、对于刃位错和螺位错,区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。
解:
刃位错:
:
位错线垂直于b,位错线垂直于位错运动方向;螺位错:
位错线平行于b,位错线平行于位错运动方向。
34、有两个相同符号的刃位错,在同一滑移面上相遇,它们将是排斥还是吸引?
答:
排斥,张应力重叠,压应力重叠。
35、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响?
能预计吗?
答:
晶界对位错运动起阻碍作用。
36、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分,大角度晶界能用位错的阵列来描述吗?
答:
不能,在大角度晶界中,原子排列接近于无序的状态,而位错之间的距离可
能只有一、两个原子的大小,不适用于大角度晶界。
37、从化学组成、相组成考虑,试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别解:
固溶体
机械混合物
化合物
形成原因
以原子尺寸溶解”生成
粉末混合
原子间相互反映生
成
相数
单相均匀
多相
单相均匀
化学计量
不遵守定比定律
遵守定比定律
化学组成
不确定
有几种混合物就
有多少化学组成
确定
38、对磁硫铁矿进行化学分析:
按分析数据的Fe/S计算,得出两种可能的成分:
Fei-xS和FeSi-x。
前者意味着是Fe空位的缺陷结构;后者是Fe被置换。
设想用一种实验方法以确定该矿物究竟属哪一类成分。
答:
Fei-xS中存在Fe空位,VFe'非化学计量,存在i,P型半导体;FeSi-x中金属离子过剩,存在S2-空位,存在e',N型半导体;因Fei-xS、FeSi-x分属不同类型半导体,通过实验确定其半导体性质即可。
39、说明为什么只有置换型固溶体的两个组份之间才能相互完全溶解,而填隙型固溶体则不能。
答:
(i)晶体中间隙位置是有限的,容纳杂质质点能力 (2)间隙式固溶体的生成,一般都使晶格常数增大,增加到一定的程度,使晶格变得不稳 定而离解;置换固溶体形成是同号离子交换位置,不会对接产生影响,所以 可形成连续固溶体。 40、在MgO-AI2O3和PbTiO3-PbZrO3中哪一对形成有限固溶体,哪一对形成无限固溶体,为什么? 解: MgO-AL2O3: r大-r小/r大=15%,即「Mg、「ai半径相差大,MgO(NaCI型)、Al2O3(刚玉) 结构类型差别大,形成有限固溶体; PbTiO3-PbZrO3: 形成无限固溶体,因为尽管Ti4+、Zr4+半径相差较大(15.28)但都是(ABO3)钙钛矿型结构,Ti4+、Zr4+都填充八面体空隙,该空隙体积较大,可填入的阳离子的半径r值可在一定范围内变化,而不至于使结构变化。 41、简述形成连续置换型固溶体的条件是什么? 并举一实例。 答: 形成连续置换型固溶体的条件: (1)离子尺寸因素。 相互替代的两离子尺寸应满足(rA-rB)/rA<15%。 (2)晶体结构类型相同。 (3)相互替代的两个离子电价相同或复合替代离子电价总和相同。 (4)相互替代的两个离子电负性相近。 42、ZnO是六方晶系,a=0.3242nm,c=0.5195nm,每个晶胞中含2个ZnO分子,测得晶体密度分别为5.74,5.606g/cm3,求这两种情况下各产生什么型式的固溶体? 解: 六方晶系的晶胞体积 3a2c「: 33.24225.19510^^
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