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PVC增韧改性技术研究近况
PVC增韧改性技术研究近况
●摘要:
主要从弹性体增韧和纳米粒子增韧两个方面综述了国内外聚氯乙烯(PVC)增韧改性技术的研究近况。
聚氯乙烯(PVC)是一种耐化学腐蚀、耐磨、难燃、电绝缘性好、力学性能较佳的通用树脂,该材料不仅综合性能优良,而且价格低廉,广泛应用于工业和日常生活用品中。
但是PVC的韧性(尤其是低温韧性)较差,其缺口冲击强度仅为3~5kJ/m
2,所以为提高PVC(硬质)材料的冲击强度,必须对其进行增韧改性
[1-2]。
提高PVC韧性的方法主要包括普通共聚改性、接枝共聚改性和共混改性等。
其中普通共聚改性(如氯乙烯与丙烯酸辛酯的共聚等)的成本较高,效果也不尽如人意。
接枝共聚改性的效果则优于普通共聚改性(如将核壳结构的聚丙烯酸酯(AIM)乳液与PVC树脂接枝共聚
[3]),但这种改性方法一般需要经过很复杂的化学反应,对工艺和设备的要求相对较高。
而共混改性则是通过物理共混,使冲击改性剂均匀地分散在PVC基体中,从而提高材料的冲击韧性。
该方法简单易行,具有良好的应用前景,因此本文主要讨论了PVC的共混改性,并着重介绍了弹性体增韧改性和纳米粒子增韧改性。
1弹性体增韧PVC
由于弹性体具有较高的韧性、延展性以及耐磨性,所以一般选用弹性体对PVC进行增韧改性
[4]。
该PVC增韧体系,是以PVC为连续相、弹性体为分散相的两相共混体系。
一般地,弹性体可以选用橡胶或热塑性弹性体等。
1.1NBR增韧PVC
丁腈橡胶(NBR)是一种由丁二烯与丙烯腈共聚制备而成的合成橡胶,其与PVC相容性良好,并且具有耐油、耐老化、耐磨损等优点,因此很早就已商品化并被广泛应用。
采用NBR对PVC进行增韧改性,不但增韧效果明显,而且该增韧体系的耐热性和化学热稳定性亦得到改善
[5]。
NBR可与纳米粒子并用,共同对PVC进行增韧。
王庆国等
[6]制备出二元复合材料PVC/超细全硫化粉末丁腈橡胶(NBR-UFPR)以及三元复合材料PVC/NBR-UFPR/纳米CaCO
3,并研究了3种不同粒径NBR-UFPR对硬质PVC性能的影响。
研究发现,3种NBR-UFPR均能提高PVC材料的耐热性、热稳定性和冲击强度;而且这3种不同粒径的NBRUFPR粒子均能在PVC基体中均匀分散;另外并用增韧剂NBR-UFPR/纳米CaCO
3对PVC具有更显著的增韧效果。
杨坤民等
[7]研究了NBR对PVC的增韧改性。
结果发现,当NBR中丙烯腈(ACN)的质量分数为20%时,其对PVC的增韧效果最佳。
而采用接枝了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的粉末NBR与PVC共混,能使PVC的缺口冲击强度从4.66kJ/m
2提高到9.68kJ/m
2。
另外,xx兴元等
[8]研究发现,采用新型改性粉末NBR能够有效提高PVC糊树脂的韧性。
1.2MBS增韧PVC
MBS树脂即甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物,以之为增韧剂可使PVC的冲击强度和耐热性均得到改善,并具有较好的耐寒性。
该增韧PVC在-40℃时仍能保持足够韧性,在85~90℃条件下亦能保持一定的刚性
[9]。
一般地,当MBS中橡胶粒子的粒径为0.16μm时,其对PVC的增韧效果最好;而当MBS中丁二烯的含量为40%时,PVC/MBS共混物的韧性最佳;另外随着MBS用量的增加,PVC/MBS共混物的冲击强度先增大后减小,并存在一个最大值。
Zhou等
[10]将PVC与MBS共混,并研究了MBS中橡胶粒子的粒径对PVC/MBS共混物力学性能和形变机制的影响。
研究发现,当橡胶粒子的粒径较大时(100~280nm),共混物存在十分明显的应力白化现象;而当橡胶粒子粒径较小时(83nm),该应力白化现象则不明显。
另外通过缺口冲击强度测试发现,橡胶粒子粒径较小的MBS能更有效地提高PVC的冲击强度,该现象在橡胶含量较低或低温时更为明显。
xx等
[11]制备了MBS核-壳接枝共聚物,并将其与PVC共混得到PVC/MBS共混物。
结果表明,当MBS的核壳比降低时,PVC/MBS共混物实现脆韧转变所需丁苯橡胶(SBR)的质量分数也随之下降。
当MBS壳层含量增加到一定量时,MBS粒子实现
了均匀分散(以单一粒子状态),此时应力集中点比较均匀,材料受冲击所产生的应力场也就容易叠加在一起,促使PVC基体通过塑性流动吸收大量的冲击能,进而提高MBS对PVC的增韧效率。
xx
[12]将MBS与CaCO
3复配,制备出高抗冲PVC。
研究发现,MBS与CaCO
3对PVC具有协同增韧作用,能使PVC的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别达到37MPa、40%和120kJ/m
2。
1.3CPE增韧PVC
采用氯化聚乙烯(CPE)增韧PVC时,其增韧效果主要与CPE中的氯含量有关。
一般情况下,当氯含量为25%~40%时,CPE对PVC的增韧效果最佳。
CPE增韧的PVC共混物具有比PVC/MBS共混物更加优异的耐候性,而这是将CPE应用于PVC增韧改性的主要着眼点,所以该材料被大量应用于户外制品,比如薄膜、门框、防水卷材及劳保用品等。
但是,添加CPE增韧剂会降低PVC制品的透明度,同时还会使PVC的拉伸强度有所下降。
可通过降低CPE相对分子质量、提高其氯含量,或在PVC/CPE共混物中引入第三组分以改善制品的透明性。
xx等
[13]采用固相法对高密度聚乙烯(HDPE)进行氯化,得到分子链上具有特殊氯分布的特种氯化聚乙烯(SCPE),并以之对PVC进行增韧改性。
研究发现,当SCPE含量为5份时,PVC/SCPE共混物的拉伸强度相对于未增韧PVC提高了4%,缺口冲击强度则提高了62.5%。
SEM分析表明,PVC相与SCPE相融合比较充分是该共混物力学性能优异的一个重要原因。
xx
[14]采用CaCO
3与CPE复配制备出高抗冲PVC,并研究了CP
E、CaCO
3对PVC复合材料力学性能的影响。
研究发现:
添加CPE可有效改善PVC的韧性;在一定用量范围内,添加CaCO
3能提高PVC的冲击强度;CPE与CaCO
3对PVC具有协同增韧作用,可使PVC的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别达到37MPa、65%和60kJ/m
2。
1.4ACR增韧PVC
ACR为具有核-壳结构的丙烯酸酯类共聚物。
它不仅可作为加工助剂提高PVC的熔体流动性,还能明显改善硬质PVC的冲击韧性(添加7.5%的ACR即可使PVC的冲击强度提高10倍)。
另外,ACR增韧的PVC制品离模膨胀性小、耐候性好,断裂伸长率和拉伸强度也相对较高,其中一些添加了ACR的PVC品种还具有较高的透明度,因此ACR类冲击改性剂近年来发展十分迅速。
党四荣等
[15]研究了ACR、CP
E、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)及其复合体系对PVC冲击性能的影响。
研究发现:
3种PVC增韧改性剂中,ACR具有最佳增韧效果,当其用量为l5份时PVC的冲击强度达到最大值;选用两组分复合体系对PVC进行增韧改性时,CPE/ACR和CPE/ABS体系均产生了协同增韧效应,其中体系的协同增韧效果最佳,与CPE增韧PVC相比,增韧PVC的缺口冲击强度增加了114.2%(增韧剂用量均为15份)。
xx等
[16]以聚丙烯酸丁酯(PBA)为内核,制备了分别以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PV
C、PMMA/PVC为壳层的ACR和PVC改性的ACR乳液。
结果表明,用PVC部分或完全替代PMMA壳层的改性ACR在PVC基体中分散良好,而且具有与纯ACR相当的对PVC的增韧作用,其所增韧的PVC材料的冲击断面呈现典型的韧性断裂特征。
其中,采用壳层中PVC质量分数分别为100%和25%的ACR,可对PVC材料产生十分明显的增韧效果。
陈严严等
[17]也采用种子乳液聚合法合成了ACR,并以之对PVC进行增韧改性。
研究发现,ACR的内部结构及外界温度对增韧效果影响较大,其中当温度超过15℃、核层交联度为6%~12%时,ACR对PVC的增韧效果最佳。
xx等
[18]以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,采用种子乳液聚合方法合成了不同交联剂含量的ACR,并以之对PVC进行增韧改性。
研究发现:
当PVC/ACR的质量比为、EGDMA含量为0.4%时,PVC/ACR共混物发生了脆韧转变,其冲击强度为1145J/m,是纯PVC的39倍;另外随着EGDMA含量的增加,ACR的接枝率、接枝效率、交联度和玻璃化转变温度均有所提升。
1.5其他弹性体增韧PVC
由于热塑性聚氨酯(TPU)具有优异的耐磨性,较高的拉伸强度和伸长率,同时还兼具良好的低温柔韧性,因此其应用范围十分广泛,其中部分TPU改性品种可以用于PVC的增韧。
周文杰
[19]采用改性TPU制备了PVC/TPU复合材料,结果表明,复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到26.39MPa、122.4%和10.56kJ/m
2。
与纯PVC相比,复合材料的缺口冲击强度提高了878%,断裂伸长率提高了562%,而拉伸强度则降低了50%,另外材料的热稳定性亦有所提高。
ABS具有良好的冲击韧性和综合特性,当其用于PVC的增韧改性时,不仅可以提高PVC的冲击强度,而且还能提高PVC的加工流动性。
王莹麟
[20]制备了PB(聚丁二烯)含量为60%的ABS接枝共聚物,并将其与PVC共混。
研究发现,当SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)含量为30%时,该PVC/ABS合金的冲击强度达到200~600J/m,满足了工业上对PVC/ABS高流动合金的韧性要求。
ABS高胶粉是一种高橡胶相(PB粒子)含量的韧性材料,其韧性优于ABS,腈含量为26%~28%。
该材料极性强、易于着色、耐化学性好,并且与多种聚合物具有较好的相容性
[21],现在已被大量应用于高抗冲PVC的制备。
K-树脂即丁苯透明抗冲树脂,是以丁二烯、苯乙烯为单体,烷基锂为引发剂而合成的一种嵌段共聚物。
K-树脂具有高透明性和高抗冲击性,并且其密度小、加工性能优异、着色力强、无毒性,现也被用作PVC的增韧改性剂。
2纳米粒子增韧PVC
如今,纳米粒子不断地被引入到PVC的增韧改性。
研究发现,纳米粒子增韧的PVC树脂具有良好的冲击强度、加工流动性和热稳定性。
这是由于纳米粒子的存在产生了应力集中效应,诱使周围基体树脂形成银纹,从而吸收一定的变形功;纳米粒子还可以起到钝化银纹的作用,最终阻止银纹发展为破坏性开裂;另外由于纳米粒子与PVC基体树脂的接触面积较大,因此可产生更多的银纹,从而吸收更多的冲击能,对材料起到增韧的作用
[22-23]。
目前随着纳米粒子表面处理技术的发展,纳米粒子增韧PVC技术已成为国内外研究的热点。
2.1纳米CaCO
3增韧PVC
活性纳米CaCO
3表面疏水亲油,与PVC树脂相容性好,可以有效改善制品的刚性、韧性、光洁度,提高材料的加工性能、尺寸稳定性和热稳定性,同时降低生产成本,增强制品的市场竞争力。
马治军等
[24]制备了聚丙烯酸酯/纳米CaCO
3复合增韧剂(PA-C),并将之用于PVC的增韧改性。
研究发现,当加入10份PA-C时,PVC复合材料的拉伸强度没有发生明显变化,而缺口冲击强度可达88.2kJ/m
2,同时材料的弯曲模量亦显著增大;另外SEM照片显示,加入PA-C可以有效促使PVC基体产生塑性形变,有利于能量的吸收。
Kemal等
[25]研究了纳米CaCO
3对PVC/纳米CaCO
3复合材料性能的影响。
结果表明,添加纳米CaCO
3粒子可在不显著降低材料拉伸强度的同时,提高复合材料的冲击强度和储能模量。
其中当纳米CaCO
3粒子的含量为20份时,复合材料的冲击强度达到最大值。
由于纳米CaCO
3与PVC基体的界面结构及黏结强度能影响到复合材料的性能,所以为了提高材料的使用性能,需对纳米CaCO
3进行表面处理
[26]。
Sajjadi等
[27]研究了纳米CaCO
3的表面改性对PVC/纳米CaCO
3复合材料力学性能的影响。
结果表明,与未改性纳米CaCO
3相比,改性纳米CaCO
3的添加使复合材料具有更加优异的力学性能,材料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率分别可达到36.1MPa、5.9kJ/m
2和221.4%。
2.2纳米SiO
2增韧PVC
纳米SiO
2对于PVC改性具有重要作用。
添加纳米SiO
2不仅可以起到增强增韧的作用,还可以使PVC材料变得更加致密,显著改善材料的强度、韧性、透明度等性能。
xx文广等
[28]制备了PVC/纳米SiO
2复合材料,并对其性能进行了研究。
研究发现,随着纳米SiO
2加入量的提高,PVC/纳米SiO
2复合材料的拉伸强度和冲击强度均呈现先升后降的趋势,弯曲模量则呈现不断增加的趋势;当纳米SiO
2用量为3%时,复合材料的冲击强度达到最大值4.15kJ/m
2,比未增韧PVC提高了57.79%。
Jon等
[29]研究了加入微米级SiO
2和xxSiO
2的PVC/环氧化天然橡胶(ENR)复合膜的力学性能。
结果发现,添加微米级SiO
2和xxSiO
2(由SiO
2前驱体正硅酸乙酯(TEOS)生成)后,PVC/ENR/SiO
2和PVC/ENR/TEOS复合膜的力学性能均得到改善,拉伸强度由SiO
2添加前的9.1kPa分别提高到12.1和10.76kPa,而拉伸模量则由SiO
2添加前的4.8kPa分别提高到9.1和6.8kPa。
此外,YuZ等
[30]还采用纳米SiO
2和PVC,制备出了一种低成本且具有良好力学性能的超滤膜。
2.3其他纳米粒子增韧PVC
纳米蒙脱土(MMT)主要用于与现有高分子材料复合,制备纳米塑料、纳米橡胶、纳米纤维和纳米涂料等。
研究发现,加入3%~5%的MMT即可使复合材料的强度、韧性、耐热性、气体阻隔性、耐磨性、阻燃性能等得到提高。
张海龙等
[31]制备了冲击改性剂——MMT改性聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯核壳接枝共聚物P(BA-g-MMA),并将其用于增韧PVC。
结果表明,当改性剂P(BA-g-MMA)的核-壳比(BA:
MMA)为85:
15,且100质量份PVC中加入9份P(BA-g-MMA)时,PVC/P(BA-g-MMA)共混物的冲击强度可达1106J/m,该材料属于典型的韧性材料,具有良好的综合性能。
碳纳米管(CNTs)相比于传统的纳米粒子填料(纳米CaCO
3、纳米SiO
2等),具有高模量、高强度的特点,一直被认为是比较理想的聚合物复合材料的增强增韧材料
[32]。
xx容等
[33]首先采用共沉淀法制备了PVC/改性CNTs初产物(PVC包覆的改性CNTs粒子),然后将其与PVC共混得到该初产物填充的PVC复合材料。
研究发现,随着改性CNTs用量的增加,PVC/改性CNTs复合材料的缺口冲击强度呈现先升后降的趋势,其中当加入1份改性CNTs时,复合材料的缺口冲击强度得到明显提高。
这是由于改性CNTs经过共沉淀处理后,改性CNTs在PVC基体中的分散性得到改善,进而使复合材料的缺口冲击强度明显提高。
纳米石墨微片(nano-Gs)也叫石墨烯微片,是一种新型导电材料,同时具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等性能,因此也被用于PVC的增韧研究中。
程博等
[34]制备了nano-Gs,并对其进行了表面处理,然后通过熔融共混法制得PVC/nano-Gs复合材料。
研究发现,随着nano-Gs含量的提高,复合材料的拉伸强度及缺口冲击强度均呈现先升后降的趋势,其中当nano-Gs加入量为1%时,复合材料的拉伸强度及缺口冲击强度均达到最大值,相比纯PVC分别提高了约14%和38%。
杨莎等
[35]通过熔融共混法制备了PVC/镀铜nano-Gs和PVC/导电炭黑(CB)/镀铜nano-Gs复合材料。
研究发现,当镀铜nano-Gs的添加量达到12%时,PVC/镀铜nano-Gs复合材料的拉伸强度及缺口冲击强度均较纯PVC有所下降;而当镀铜nano-Gs含量达到10%、CB含量达到2%时,PVC/CB/镀铜nano-Gs复合材料的拉伸强度及缺口冲击强度均较纯PVC有所提高。
3结语
如今我国对PVC增韧改性技术的研究正处于快速发展阶段,PVC材料的应用范围不断拓展,而市场对PVC制品亦提出了更多要求,例如绿色环保、安全可循环等。
随着PVC增韧改性研究的不断深化,必将涌现出更多优秀的方法和思路,让PVC出现在更大更广的舞台上。
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