乙醇一步法制备乙酸乙酯反应机理的研究.docx
- 文档编号:11018239
- 上传时间:2023-02-24
- 格式:DOCX
- 页数:11
- 大小:21.37KB
乙醇一步法制备乙酸乙酯反应机理的研究.docx
《乙醇一步法制备乙酸乙酯反应机理的研究.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《乙醇一步法制备乙酸乙酯反应机理的研究.docx(11页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
乙醇一步法制备乙酸乙酯反应机理的研究
乙醇一步法制备乙酸乙酯反应机理的研究
王大林;姜浩锡;张敏华
【摘要】采用程序升温-质谱联用装置,用表面脉冲反应方法,在MoS2/C催化剂上,对乙醇、乙醛、乙酸乙酯进行了脉冲反应实验,研究了乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理.实验结果表明,在N2气氛下乙醇生成了乙醛和乙酸乙酯,在H2气氛下乙醇未生成乙酸乙酯;在H2气氛下,乙醛生成了乙醇;在N2气氛下乙酸乙酯生成了少量的乙醇和乙醛,在H2气氛下乙酸乙酯生成了乙醇和乙醛.分析认为,乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理是乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛与乙醇进行加成-脱氢反应生成乙酸乙酯.
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2007(036)010
【总页数】4页(P1025-1028)
【关键词】乙醇;乙醛;乙酸乙酯;表面脉冲反应;加氢;脱氢;催化
【作者】王大林;姜浩锡;张敏华
【作者单位】天津大学,石油化工技术开发中心绿色合成与转化教育部重点实验室,天津,300072;天津大学,石油化工技术开发中心绿色合成与转化教育部重点实验室,天津,300072;天津大学,石油化工技术开发中心绿色合成与转化教育部重点实验室,天津,300072
【正文语种】中文
【中图分类】工业技术
2007年第36卷第10期石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY·102
5.乙醇一步法制备乙酸乙酯反应机理的研究王大林,姜浩锡,张敏华(天津大学石油化工技术开发中心绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)[摘要]采用程序升温一质谱联用装置,用表面脉冲反应方法,在MoS2/C催化剂上,对乙醇、乙醛、乙酸乙酯进行了脉冲反应实验,研究了乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理。
实验结果表明,在N:
气氛下乙醇生成了乙醛和乙酸乙酯,在H2气氛下乙醇未生成乙酸乙酯;在H2气氛下,乙醛生成了乙醇;在N2气氛下乙酸乙酯生成了少量的乙醇和乙醛,在H2气氛下乙酸乙酯生成了乙醇和乙醛。
分析认为,乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理是乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛与乙醇进行加成一脱氢反应生成乙酸乙酯。
[关键词]乙醇;乙醛;乙酸乙酯;表面脉冲反应;加氢;脱氢;催化[文章编号]1000-8144(2007)10-1025-04[中图分类号]TQ225.241[文献标识码]AStudyonMechanismofDirectCatalyticSynthesisofEthylAcetatefromEthanolWangDalin,JiangHaoxi,ZhangMinhua(ResearchandDevelopmentCenterforPetrochemicalTechnologyofTianjinUmversity,KeyLaboratoryofGreenSynthesisandConversionofMinistryofEducation,Tianjin300072,China)[Abstract]PossiblemechanismfordirectcatalyticsynthesisofethylacetatefromethanoloverMoS2/Ccatalystwasinvestigatedbypulsedsurfacereactionofethanol,acetaldehydeandethylacetateusingtemperatureprogrammed-massspectrometerreactionapparatus.Resultsshowedthatethanoldehydrogenatedtoproduceacetaldehydeandethylacetateinnitrogenatmosphere,butinhydrogenatmospherenoethylacetateformed.Inhydrogenatmosphereacetaldehydewashydrogenatedintoethanol.Whenethylacetatewasinjectedintothereactor,onlysmallamountsofethanolandacetaldehydeformedinnitrogenatmosphere,butconsiderableamountofethanolandacetaldehydeformedinhydrogenatmosphere.ThemechanismofethylacetatesynthesisfromethanoloverMoS2/Ccatalystcanbeconcludedthatethanolfirstdehydrogenatestoacetaldehyde,andsucceededaddition-dehydrogenationbetweenethanolandacetaldehydegeneratesethylacetate.[Keywords]ethanol;acetaldehyde;ethylacetate;pulsedsurfacereaction;hydrogenation;dehydrogenation;catalysis在乙酸乙酯的各种合成路线中,乙醇一步法‘卜51被认为是最有应用前景的工艺路线。
催化剂的开发是乙醇一步法制备乙酸乙酯的重要内容。
乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理可为催化剂的开发提供指导。
目前乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理有3种观点。
麦景红等‘61认为,乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛再缩合生成乙酸乙酯;潘伟雄‘71认为,乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛再在适量水的存在下歧化生成乙酸和乙醇,最后乙酸与乙醇进行酯化反应生成乙酸乙酯;Inui等‘8,91则认为,乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛再与乙醇加成一脱氢生成乙酸乙酯。
这3种观点都认为反应的第一步是乙醇脱氢生成乙醛,分歧在于反应的第二步,即乙酸乙酯的生成途径。
因此有必要对乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理进行深入的研究。
本工作以MoS2/C为催化剂,在程序升温一质谱联用(TP-MS)装置上利用表面脉冲反应(PSR)方法对乙醇一步法制备乙酸乙酯的过程进行了研究。
[收稿日期]2007-05-01“修改稿日期]2007-07-10。
[作者简介]王大林(1982-),男,河南省项城市人,硕士生。
联系人:
姜浩锡,电话022-27404703,电邮hxjiang@tju.edu.cn。
石油化工PETROCHEMICAL·1025.摘要]采用程序升温一质谱联用装置,用表面脉冲反应方法,在MoS2/C催化剂上,对乙醇、乙醛、乙酸乙酯进行了脉冲反应实验,研究了乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理。
实验结果表明,在N:
气氛下乙醇生成了乙醛和乙酸乙酯,在H2气氛下乙醇未生成乙酸乙酯;在H2气氛下,乙醛生成了乙醇;在N2气氛下乙酸乙酯生成了少量的乙醇和乙醛,在H2气氛下乙酸乙酯生成了乙醇和乙醛。
酯。
关键词]乙醇;乙醛;乙酸乙酯;表面脉冲反应;加氢;脱氢;催化文章编号]1000-8144(2007)10-102504中图分类号]TQ225.241文献标识码]AStudyonMechanismofDirectCatalyticSynthesisofEthylAcetatefromEthanolWangDalin,JiangHaoxi,ZhangMinhuaResearchandDevelopmentCenterforPetrochemicalTechnologyofTianjinUmversity,LaboratoryofGreenSynthesisandConversionofMinistryofEducation,Tianjin300072,China)Abstract]PossiblemechanismfordirectcatalyticsynthesisofethylacetatefromethanoloverMoS2/Ccatalystwasinvestigatedbypulsedsurfacereactionofethanol,acetaldehydeandethylacetateusingtemperatureprogrammed-massspectrometerreactionapparatus.Resultsshowedthatethanoldehydrogenatedtoproduceacetaldehydeandethylacetateinnitrogenatmosphere,butinhydrogenatmospherenoethylacetateformed.Inhydrogenatmosphereacetaldehydewashydrogenatedintoethanol.Whenethylacetatewasinjectedintothereactor,onlysmallamountsofethanolandacetaldehydeformedinnitrogenatmosphere,butconsiderableamountofethanolandacetaldehydeformedinhydrogenatmosphere.ThemechanismofethylacetatesynthesisfromethanoloverMoS2/Ccatalystcanbeconcludedthatethanolfirstdehydrogenatestoacetaldehyde,andsucceededaddition-dehydrogenationbetweenethanolandacetaldehydegeneratesethylacetate.Keywords]ethylacetate;pulsed在酸酯的各种合成路线中,乙醇一步法‘卜51被认为是最有应用前景的工艺路线。
催化剂的开发是乙醇一步法制备乙酸乙酯的重要内容。
乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理可为催化剂的开发提供指导。
‘61认为,乙醇首先脱氢生成乙71认为,乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛再在适量水的存在下歧化8,91则认为,乙醇首先脱氢生成3种观点都认为反应的第一步是乙醇脱氢生成乙醛,分歧在于反应的第二步,即乙酸乙酯的生成途径。
本工作以MoS2/C为催化剂,在程序升温一质谱联用(TP-MS)装置上利用表面脉冲反应行了研究。
收稿日期]200705-01“修改稿日期]2007-07-10。
作者简介]王大林(1982-),男,河南省项城市人,硕士生。
联系人:
姜浩锡,电话022-27404703,电邮hxjiang@tju.edu.cn。
石油化工PETROCHEMICAL2007年第36卷1实验部分1.1试剂与仪器无水乙醇、乙醛(质量分数40010的水溶液)、乙酸乙酯、四硫代钼酸铵:
分析纯,天津大学科威公司;活性炭:
20~40目,唐山建新活性炭有限公司。
rIP—MS装置见图1。
采用天津先权仪器有限公司的TP5000型吸附仪为反应器,采用瑞士Balzers公司的Omnistar型四极杆质谱仪检测尾气的组成。
TPf一一一一一‘InjectionportI图1TP-MS装置示意Fig.1Schematicdiagramoftemperature-programmedTP)-massspectrometer(MS)reactionapparatus.1.2催化剂的制备采用等体积浸渍法将四硫代钼酸铵负载于活性炭上(负载的质量分数为20010),静置老化12h,在真空干燥箱中干燥,得到MoS2/C催化剂前体。
将MoS2/C催化剂前体100mg装填在反应器中用H,进行原位还原,H2流量40mL/min,以10℃/min的速率升温至550℃,保持th,得到MoS,/C催化剂。
1.3实验方法以N2或H2为载气连续通过反应器,流量40mL/min,压力0.1MPa,温度290℃;分别脉冲注入0.05VL乙醇、乙醛和乙酸乙酯,反应尾气通过三通阀与质谱仪连接进行在线分析。
质谱仪条件为法拉第检测器,扫描方式为多通道离子扫描。
2结果与讨论2.1乙醇的反应结果考察乙醇在MoS,/C催化剂上的反应,实验结果见图2。
由图2可见,在N:
气氛下,有乙醛和H:
生成;在H:
气氛下,乙醛生成量减少。
这说明乙醇在MoS’/C催化剂上脱氢生成了乙醛,H2不利于乙醇脱氢生成乙醛。
由图2还可见,在N2气氛下,明显有乙酸乙酯生成,表明乙醇与乙醛发生加成一脱氢反应生成乙酸乙酯。
在H2气氛下,没有乙酸乙酯生成,这说明H,抑制了乙酸乙酯的生成。
┏━━┳━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┓┃b┃┃┃┃Hydrogenatmosphere┃┣━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫┃┃人\~┃┃=7┃┃┣━━┻━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫┃┃┗━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┛020406080100Time/s图2乙醇在MoS2/C催化剂上的反应结果Fig.2ReactionofethanoloverMoS2/Ccatalyst.1Ethanol;2Acetaldehyde;3Ethylacetate;4HydrogenReactionconditions:
pressure0.1MPa,temperature290℃,N20rH2flowrate40mL/min,ethanolpulsequantityO.05yL2.2乙醛的反应结果考察乙醛在MoS2/C催化剂上的反应,实验结果见图3。
由图3可见,在N:
气氛下,没有乙醇生成;在H:
气氛下,明显有乙醇生成。
这说明乙醛加氢可生成乙醇。
乙醇和乙醛在MoS2/C催化剂上的反应结果表明,乙醇可脱氢生成乙醛,乙醛也可加氢生成乙醇,即乙醇脱氢和乙醛加氢是可逆的反应过程。
另外还可看出,在N,气氛下,未生成乙酸乙酯,这说明乙醛不能直接缩合生成乙酸乙酯。
尽管脉冲进样的乙醛水溶液中有乙醛歧化反应所需要的水,但同样因为未观察到乙酸乙酯的生成,说明在MoS,/C催化剂上,乙醛也不能通过歧化反应生成乙酸乙酯。
年第36卷1实验部分1.1试剂与仪器无水乙醇、乙醛(质量分数40010的水溶液)、乙酸乙酯、四硫代钼酸铵:
分析纯,天津大学科威公司;活性炭:
20~40目,唐山建新活性炭有限公司。
rIP—MSf一一一一一‘InjectionportI图1MS装置示意Fig.1Schematicdiagramoftemperature-programmedTP)-massspectrometer(MS)reactionapparatus.1.2催化剂的制备采用等体积浸渍法将四硫代钼酸铵负载于活性炭上(负载的质量分数为20010),静置老化12h,在真空干燥箱中干燥,得到MoS2/C催化剂前体。
将MoS2/C催化剂前体100mg装填在反应器中用H,进行原位还原,H2流量40mL/min,以10℃/催化剂。
1.3实验方法以N2或H2为载气连续通过反应器,流量40压力0.1MPa,温度290℃;分别脉冲注入0.05VL乙醇、乙醛和乙酸乙酯,反应尾气通过三通结果与讨论2.1乙醇的反应结果考察乙醇在MoS,/C催化剂上的反应,实验结果见图2。
由图2可见,在N:
气氛下,有乙醛和H:
生成;在H:
气氛下,乙醛生成量减少。
这说明乙醇MoS’/C催化剂上脱氢生成了乙醛,H2不利于乙醇脱氢生成乙醛。
由图2还可见,在N2气氛下,明显有乙酸乙酯生成,表明乙醇与乙醛发生加成一脱氢反应生成乙酸乙酯。
在H2气氛下,没有乙酸乙酯生成,这说明H,抑制了乙酸乙酯的生成。
┏━┳┓┃atmosphere┣╋┫人\~┻┗┛020406080100Time/s2乙醇在MoS2/C催化剂上的反应结果ReactionofethanoloverMoS2/Ccatalyst.Ethanol;2Acetaldehyde;3Ethylacetate;4Reactionconditions:
pressure0.1MPa,temperature290℃,N20rH2flowrate40mL/min,ethanolpulsequantityO.05yL考察乙醛在MoS2/C催化剂上的反应,实验结果见图3。
由图3可见,在N:
气氛下,没有乙醇生成;在H:
气氛下,明显有乙醇生成。
这说明乙醛加氢可生成乙醇。
乙醇和乙醛在MoS2/C催化剂上的反应结果表明,乙醇可脱氢生成乙醛,乙醛也可加氢另外还可看出,在N,气氛下,未生成乙酸乙酯,这说明乙醛不能直接缩合生成乙酸乙酯。
尽管脉冲进样的乙醛水溶液中有乙醛歧化反应所需要的水,但同样因为未观察到乙酸乙酯的生成,说明在MoS,/C催化剂上,乙醛也不能通过歧化反应生成乙酸乙酯。
第10期王大林等.乙醇一步法制备乙酸乙酯反应机理的研究在H2气氛下,乙醛的反应结果是未生成乙酸乙酯。
醇未发生加成一脱氢生成乙酸乙酯的反应,这是由于这说明在H2气氛下,乙醛虽可生成乙醇,但乙醛与乙H2抑制了该反应的发生。
┏━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┓┃Nitrogenatmosphere┃┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫┃┃┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫┃_┃┗━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┛┏━━┳━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┓┃┃Hydrogenatmosphere一-----.-/-v-----A┃┣━━┻━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫┃√—’、——一┃┗━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┛图3乙醛在MoS2/C催化剂上的反应结果Fig.3ReactionofacetaldehydeoverMoS2/CcatalystlEthanol;2Acetaldehyde;3EthylacetateReactionconditions:
pressure0.1MPa,temperature290℃,N20rH2flowrate40mL/min,acetaldehydepulsequantityO.05yL2.3乙酸乙酯的反应结果考察乙酸乙酯在MoS2/C催化剂上的反应,实验结果见图4。
由图4可见,在H2和N2气氛中都有乙醇和乙醛生成,但在N2气氛下,乙醇和乙醛的生成量极少。
这说明在H2和N2气氛下,乙酸乙酯反应生成乙醇和乙醛的机理并不相同。
在N2气氛中,乙酸乙酯可能在少量水的作用下分解为乙醇和乙酸,乙醇再脱氢生成乙醛;在H2气氛中,主要是乙酸乙酯与H2发生反应生成乙醇和乙醛,即在MoS2/C催化剂上,发生了乙醇与乙醛加成一脱氢生成乙酸乙酯的逆反应。
图4乙酸乙酯在催化剂MoS2/C上的反应结果Fig.4ReactionofethylacetateoverMoS2/Ccatalyst.1Ethanol;2Acetaldehyde;3EthylacetateReactionconditions:
pressure0.1MPa,temperature290℃,N20rH2flowrate40mL/min,ethylacetatepulsequantity0.05yL的逆反应。
3结论参考文献
(1)在MoS2/C催化剂上乙醇可脱氢生成乙醛,乙醛加氢也可生成乙醇,乙醇脱氢和乙醛加氢是一个可逆反应。
乙醇与乙醛发生加成一脱氢反应生成乙酸乙酯。
(2)乙醛在MoS2/C催化剂上不能直接缩合或经歧化一酯化生成乙酸乙酯。
(3)乙酸乙酯与H2发生反应生成乙醇和乙醛,可认为是乙醇与乙醛发生加成一脱氢生成乙酸乙酯lElliotDJ.PennellaF.TheFormationofKetonesinthePresenceofCarbonMonoxideoverCuO/ZnO/Al203.,Catat,1989,119
(2):
359—367曾金龙,傅锦坤,郑荣辉等,稀土氧化物对乙醇一步合成乙酸乙酯混合氧化物催化剂性能的影响,稀土,1998,19(3):
22~253IwasaN,Yamamot00,TamuraR,etal.DifferenceintheReactivityofAcetaldehydeInterm
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 乙醇 一步法 制备 乙酸乙酯 反应 机理 研究