有机硅压敏胶的合成及性能研究本科毕业论文.docx
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有机硅压敏胶的合成及性能研究本科毕业论文
本科毕业设计(论文)
题目:
有机硅压敏胶的合成及性能研究
西安工业大学毕业设计(论文)任务书
院(系)材料与化工学院专业高分子材料与工程班080307姓名石学号080307127
1.毕业设计(论文)题目:
有机硅压敏胶的合成及性能研究
2.题目背景和意义:
一直以来,随着工业的发展,胶黏剂和胶粘带工业也飞速地发展着,国内外胶粘带生产量和消耗量都很大,这不能满足科学技术的更新和工业飞速发展的需要。
市场上供应的胶黏剂由于其具有不同的性能导致不能耐高温,电性能也不理想。
有机硅压敏胶恰恰具备这些优点。
它对金属无腐蚀、耐腐蚀、对皮肤无刺激,因此被广泛应用于医疗及各行业领域。
研究高性能有机硅压敏胶具有良好的经济效益和社会效益。
3.设计(论文)的主要内容(理工科含技术指标):
(1)SPSA黏度在5000mPa.s以上。
(2)
180°剥离强度尽量大(3)耐老化性能好,不掉胶(4)固含量在58%±5%这个范围
4.设计的基本要求及进度安排(含起始时间、设计地点):
1)1-3周查阅资料,了解所研究课题并确定具体实验方案,完成开题报告;2)4-7周进行前期探索实验,按照实验设计表进行实验,并确定最佳实验方案;3)8-12周对单体产物进行红外测试,确定是否为所需产品,对实验下一步进行探索,选择相关的英文文献并进行翻译,制作中期报告;4)13-15周进行聚合反应及其检测,同时开始撰写论文;5)16-17周继续实验研究和实验结果分析并对撰写论文修改论文,准备毕业答辩。
5.毕业设计(论文)的工作量要求撰写不少于15000字论文
①实验(时数)*或实习(天数):
约60天
②图纸(幅面和张数)*:
用纸均为A4(标准幅面210mm×297mm)
③其他要求:
查阅资料不少于10份
指导教师签名:
年月日
学生签名:
年月日
系(教研室)主任审批:
年月日
说明:
1本表一式二份,一份由学生装订入附件册,一份教师自留。
毕I-2
2带*项可根据学科特点选填。
有机硅压敏胶的合成及性能研究
摘要
一直以来,随着工业的发展,胶粘剂和胶粘带工业也飞速地发展着,国内外胶粘带生产量和消耗量都很大,但是国内胶粘带生产情况,无论数量和品种都是不够的,不能满足科学技术的更新和工业飞速发展的需要。
有机硅压敏胶具有比其它有机压敏胶更高的耐化学品、耐温及介电性能,在所有压敏胶中耐温最高(短期使用温度可达300℃),使用温度范围也最宽(-75~260℃)。
此外鉴于它的对金属无腐蚀、耐腐蚀、耐候性能好、对皮肤无刺激等等性能而被广泛应用于医疗及各行业领域,在现代社会中,它已经成为国防和国名经济领域中不可缺少的新型高分子材料。
本文以107硅橡胶(5×104mPa.s)、MQ甲基硅树脂单体为原料,用二月桂酸二丁基锡作引发剂,BPO作交联剂,采用连续滴加引发剂的方法来合成综合性能良好的有机硅压敏胶。
研究了单体种类、单体配比、催化剂用量、交联剂用量这几个因素对有机硅压敏胶性能(180°剥离强度、耐老化性等)的影响。
研究结果表明,有机硅压敏胶合成的最佳配方为:
单体107硅橡胶(5×104mPa.s)与MQ硅树脂的质量比为8:
2,甲苯作为溶剂其用量是总质量的40%,催化剂为二月桂酸二丁基锡,其用量为总量的0.4%,交联剂为过氧化苯甲酰(BPO),其用量为总量的3%。
在此配方下合成的有机硅压敏胶综合性能最好。
关键词:
有机硅;硅橡胶;硅树脂;压敏胶
Studyonthesynthesisandpropertiesofsiliconepressuresensitiveadhesives
Abstract
Overtheyears,withthedevelopmentofindustry,adhesivesandadhesivetapeindustryisalsorapidlydeveloping.Productionandconsumptionofdomesticandforeignadhesivetapeareverylarge,buttheadhesivetapeproduction,regardlessofquantityandvarietyarenotenough,cannotmeettheneedsofrapidupdatingofscienceandtechnologyandindustrialdevelopment.
Organicsiliconpressuresensitiveadhesiveisbetterthantheotherorganicpressuresensitiveadhesiveresistancetochemicals,heatresistanceanddielectricperformance,andinthehighesttemperatureofallpressure-sensitiveadhesive(short-termservicetemperatureupto300℃).Thetemperaturerangeisthewidest(-75~260℃).Inaddition,inviewofitsnocorrosionofmetalcorrosionresistance,goodresistancetoweathering,theskintostimulateperformance,ithasbewidelyusedinmedicalfieldandindustries.Inmodernsociety,ithasbecomeanewpolymermaterialsinnationaldefenseandtheeconomicfieldofnationalindispensable.
Thistestmakeuseof107siliconerubber(5×104mPa.s),MQmethylsiliconeresinmonomerasrawmaterial.Dibutyltindilaurateastheinitiator,withcontinuousdropofinitiatormethodtosynthesizetheoverallperformanceofsiliconepressuresensitiveadhesive.It'sresearchthetypeandamountofmonomer,monomerratio,theamountofcatalyst,amountofcrosslinkingagentandotherfactorsontheamountofthepropertypressure-sensitiveadhesive(180°strippingforce,resistancetoaging,etc.)effects.
ResultsofthisstudyshowedthatthesynthesisofthebestrecipesofSiliconePSA
is:
massratioof107siliconerubber(5×104mPa.s)andMQsiliconeresinis8:
2,Tolueneassolvent,it'sdosageis40%ofthetotalmass,dibutyltindilaurateis0.4%,BPOis3%.Inthisrecipe,synthesizedoforganicsiliconpressuresensitiveadhesivecomprehensiveperformanceisthebest.
Keywords:
Organicsilicone;siliconerubber;Siliconresin;pressure-sensitiveadhesive
目录
摘要
Abstract
1绪论1
引言1
1.1综述...................................................................................................................1
1.1.1压敏胶黏剂的种类1
1.1.2有机硅压敏胶的制备机理及合成工艺3
1.2有机硅压敏胶的研究概况5
1.2.1研究背景5
1.2.2有机硅压敏胶的特点和组成与性能的关系6
1.2.3有机硅压敏胶的改性7
1.3有机硅压敏胶的应用8
1.3.1在医学上的应用....8
1.3.2在其他方面的应用10
1.4本文研究的目的和意义10
2实验部分12
2.1实验原料12
2.2实验仪器12
2.3实验装置图13
2.4有机硅压敏胶的合成及涂膜制备13
2.4.1有机硅压敏胶的制备13
2.4.2压敏胶带的制备13
2.5性能测试与表征15
2.5.1压敏胶180°剥离力的测定15
2.5.2压敏胶耐老化性能测试15
2.5.3红外光谱分析15
2.5.4粘度的测定15
2.5.5固含量的测定15
3结果与讨论16
3.1红外表征16
3.2压敏胶180°剥离力与耐老化性能的测定16
3.2.1单体种类的影响17
3.2.2单体配比的影响17
3.2.3催化剂用量的影响18
3.2.4交联剂用量的影响19
3.2.5溶剂含量的影响20
3.3压敏胶液粘度的变化20
3.4压敏胶带剥离力的变化21
3.5固含量的测定22
4结论23
参考文献24
致谢26
毕业设计(论文)知识产权声明27
毕业设计(论文)独创性声明28
1绪论
引言
压敏胶的全称为压力敏感型胶黏剂(PressSensitiveAdhesive),简称PSA,是与人们日常生活紧密相连的一种胶黏剂,也是目前应用最广泛、产量最大的胶黏剂品种之一。
压敏胶特指那种在粘接过程中对压力敏感、不必加热、不需要溶剂、只需要轻微压力或用手指轻轻一按就能实现粘接的胶黏剂。
其特点是粘之容易,揭之不难,在较长时间内胶层不会干涸,所以压敏胶也俗称不干胶[1]。
胶粘带是压敏胶的主要使用形式。
在手指或手掌轻压下,压敏胶带就能牢固地黏附在基材表面;并能从被粘物表面剥离,不残留胶黏剂的痕迹。
商品压敏胶绝大多数是橡胶型和丙烯酸酯类,广泛用于国民经济各领域,是现代生活、各行各业不可缺少的材料。
有机硅压敏胶(以下简称SPSA)不仅像通用型有机压敏胶一样对金属、纸、玻璃、织物塑料等表面有黏附性,而且对聚四氟乙烯、硅橡胶制品等低能表面也有很好的黏附性,是唯一能在-65~300℃温度范围使用的压敏胶,并具有非常好的电性能、对金属无腐蚀、对皮肤无刺激性;主要用作耐热胶带、H级电绝缘胶带、耐火电线用云母带、线路基板波峰焊屏蔽膜、电镀掩蔽胶带、耐低温胶带、医用胶带,以及硅橡胶按键的粘接、有机硅剥离纸的搭接等不能使用有机压敏胶带的部位。
1.1综述
1.1.1压敏胶黏剂的种类
压敏胶黏剂是制造压敏胶制品的最重要材料,种类很多,可以从不同的角度进行分类[2]。
a.按压敏胶黏剂的主体成分分类
(1)弹性体型压敏胶,这类压敏胶所用的弹性体最早是天然橡胶,以后逐步扩展到各种合成橡胶、热塑性弹性体。
按所用弹性体,可将这类压敏胶进一步分为天然橡胶压敏胶、合成橡胶压敏胶、热塑性弹性体压敏胶。
天然橡胶压敏胶是开发最早、至今产量仍然很大的一类压敏胶黏剂。
它们是以天然橡胶弹性体为主体,配合以增黏树脂、软化剂、防老剂、颜填料和交联剂
等添加剂的复杂混合物,由于天然橡胶既有很高的内聚强度和弹性,又能与许多增黏树脂很好的混溶,得到高度的粘性和对被粘材料良好的润湿性,所以天然橡胶是比较理想的一类压敏胶黏剂主体材料。
其主要缺点是分子中存在着不饱和双键,耐光和氧的老化性能较差。
但通过交联和使用防老剂等措施后,可使它的耐候性和耐热性得到改善。
用天然橡胶压敏胶黏剂几乎可以制成各种类型的压敏胶黏剂制品。
合成橡胶和再生橡胶压敏胶,以丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚异丁
烯橡胶和丁基橡胶以及氯丁橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶为主体,配以增黏树脂、软化剂、防老剂等添加剂制成的压敏胶黏剂都有它们各自的特点。
但它们都没有天然橡胶压敏胶黏剂重要。
再生橡胶,尤其是由天然橡胶制成的压敏胶黏剂也具有不错的性能,价格也比较低廉,因而受到重视。
热塑性弹性体压敏胶黏剂,以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)为代表的热塑性弹性体是制造热熔压敏胶黏剂的主要原料。
热熔压敏胶由于不使用溶剂,不会产生环境污染,生产效率高,在当今对节能和消除环境污染的呼声日益增高的社会,此类压敏胶黏剂的重要性也日益提高。
(2)树脂型压敏胶,这类压敏胶所用的树脂有有机硅、丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯基醚等。
这类压敏胶除主体树脂外,还需要加入消泡剂、流平剂、润滑剂等助剂。
其中有机硅压敏胶不同于其它几种压敏胶一般只能在-5℃-75℃范围内使用,它是唯一能在-65℃-300℃温度范围内使用的压敏胶。
它不仅像其他压敏胶一样对金属、纸、玻璃、织物、塑料等表面有粘附性,而且对聚四氟乙烯、硅橡胶等低能表面也有很好的粘附性。
此外还具有优异的电性能,对金属无腐蚀,耐冷热交变、耐腐蚀性及耐候性好,对皮肤无刺激等。
已广泛应用于医疗及各工业领域,成为国防和国民经济中不可缺少的新型高分子材料。
b.按压敏胶主体聚合物是否交联分类
可将压敏胶分为交联型和非交联型压敏胶。
交联型压敏胶按交联方式可分为加热交联型、室温交联型、光交联型。
交联型压敏胶具有很好的粘接性能,特别适合于制作永久性压敏标签。
c.按硫化体系可分类
可分为2大类:
一类为20世纪70年代开发的过氧化物硫化型,另一类为20世纪80年代开发的加成型。
新的硫化体系,如光固化型、电子束固化型及室温硫化型等品种也在积极开发中。
d.按压敏胶的性状和分散介质分类
(1)热熔性压敏胶,是压敏胶的一种,主要由合成橡胶和树脂及橡胶油等混合加热成熔融状态再涂布于棉纸,布或塑料薄膜等基材上而制成的一种新型胶粘带,成本低廉是其最大的优点,缺陷是粘性受温度影响较明显。
主要用于各类封箱、封盒、纸品包装、饮料瓶标签、封口铝箔,软包装及其它包装用;环保纸栈板等,适应各类材质。
封箱胶对各类上光、磨光、压光、PP复合等PET、PP透明盒、薄膜、无纺布制品粘接,化妆品盒包装,食品盒包装,烟盒包装,利乐饮料包装等、组装家具封边,电子工业、汽车内饰密封,车灯制造,挡风玻璃装配等)、无纺布卫生巾,尿片,纸尿裤,鞋垫,一次性生活用品、涂布复合商标纸,标签双面胶带,粘鼠板,粘蝇纸,木地板,地毯过胶,创可贴,医用透气胶带、彩盒包装、纸箱包装胶、背胶粘扣带等难粘材料均有较强的粘合力;热稳定性佳,无杂质、操作性好;优秀的耐候性;铝箔封口热熔胶独有耐水、防水的特性。
(2)乳液型压敏胶,乳液型压敏胶由各种橡胶弹性体的水乳液(胶乳)与增粘树脂乳液及其它助剂混合制成。
这些压敏胶水乳液的涂布也是在般的涂布机生产线上进行的。
将它们涂布于基材上也要经过烘道进行干燥固化,将水挥发去除,然后才能将压敏胶制品进行复合和卷曲。
(3)溶剂型压敏胶,由各种橡胶弹性体经塑炼和混炼后与增粘树脂和其它助剂混合,并溶解在适当的有机溶剂中制成。
溶剂型压敏胶是橡胶型压敏胶中用途和产量最大的一类。
以前一直占据着整个压敏胶的主导地位,后来由于环境保护等原因而萎缩,但在压敏胶与压敏胶制品中仍占有重要地位。
(4)水性压敏胶,具有较高的剥离力。
适用于对剥离力要求较高的压敏胶带、标签、BOPP、双面胶带,纸张布等材质的粘合,也可用于粘接各类塑料招纸,在各种材料上粘贴铭牌、商标等。
较高的剥离强度,良好的初粘力与保持力,优良的透明度可剥性能优越,是一种胶膜内聚力强水基乳液,无毒不燃,单组分,使用方便干燥速度快,耐老化性能好。
1.1.2有机硅压敏胶的制备机理及合成工艺
有机硅压敏胶粘剂主要是由硅橡胶与彼此不完全互溶的硅树脂,再加上交联剂和其它添加剂相混合制成。
硅橡胶它包括一种或几种聚二有机硅氧烷,基本是由羟基或乙烯基封端的R1R2SiO链节组成,通常含有的是Me2SiO单元、PhMeSiO单元和Ph2SiO单元,或者兼有2种单元。
硅橡胶分子中的硅氧键很容易自由旋转,分子链易弯曲,形成6-8个硅氧键为重复单元的螺旋型结构[3]是有机硅压敏粘合剂的基本组分,为连续相,它能成膜提供强度,赋于压敏胶必要的内聚力。
硅树脂为分散相,用来改善胶的粘性,作为增粘剂并起调节压敏胶物理性质的作用。
硅橡胶与树脂之间通过轻基缩合而连接起来。
硅橡胶作为有机硅压敏胶的基体组分[4],是硅一氧原子交替形成主链的线形聚硅氧烷。
压敏胶用的有机硅橡胶的结构如图1.1,在常温下一般都是无色透明的极粘稠液体或半固体,平均分子量在15~50万之间,本体粘度约为104_105Pa·s,玻璃化温度Tg约为_120℃左右[5]。
图1.1硅橡胶结构
MQ树脂是结构高度枝化的硅酮如图1.2,硬而脆,在室温以上具有很宽的玻璃化温度(Tg)转变区域。
MQ树脂对硅橡胶具有增粘补强作用,可使压敏胶的低温粘附性变好,并提供耐高温蠕变性。
将有机硅橡胶和MQ树脂这两种聚合物溶于溶剂中并以硅醇(-Si-OH)缩聚的方式进行反应,见图1.3
图1.2MQ硅树脂结构
图1.3MQ树脂与硅橡胶的缩聚反应
有研究表明:
Si-O-Si键键长较长,键角较大,连接在硅原子上的有机基团围绕着Si-O键轴具有很大的旋转自由度,其运动的结果增大了分子间距,分子间作用力减弱,从而硅氧链之间相互作用小,表面张力小,低温状态下仍能表现出优良的物理化学性能[6]。
有机硅压敏胶的合成工艺如下:
在制备胶带过程中,需要将胶液与过氧化苯甲酰进行交联。
过氧化苯甲酰(BPO)硫化有机硅压敏胶的硫化特性:
一是硫化过程分为二个阶段,为防止BPO与稀释溶剂反应须先在低温(80~100℃下除去溶剂,再在150℃下硫化5min或在180℃下硫化3min。
二是硫化温度较高,使胶带基材的材质受耐热性限制。
将BPO代以2,4-二氯过氧化苯甲酰,硫化温度可以降至140℃。
三是BPO的标准用量为2%~4%,在此范围内可以通过BPO的用量调整有机硅压敏胶的黏附性用量增加,黏附性下降。
有机硅压敏胶与BPO反应机理如下:
高温下,交联剂分解成自由基,它们能从硅橡胶侧链的取代基上夺取氢原子形成交联。
1.2有机硅压敏胶的研究概况
1.2.1研究背景
随着经济和科技的发展,工业、农业、交通、医疗、国防和人们的日常生活对胶黏剂的需求量日益增大。
2003年,全球胶黏剂需求量约1500万吨,销售金额约200亿美元。
2005年,全球胶黏剂市场需求量约为1900万吨,销售金额约为250亿美元,年均增长率为4.5%[7]。
近几年压敏胶的需求量一直保持较快的增长速度,尤其是高性能特种压敏胶的发展相当迅速,有机硅压敏胶的生产和销售持续大幅上升,在全球范围内成为销售额最高的压敏胶品种。
但在我国,受技术上的制约,其应用远低于国际水平。
随着性能的不断提高,预计有机硅类压敏胶的增长将是最快的;而传统的包装带用压敏胶由于市场业已成熟和趋近饱和,增长缓慢,利润渐低[8-10]。
鉴于压敏胶的巨大发展潜力,开展对高性能有机硅压敏胶的开发与研究具有重要的理论意义和应用价值。
它的发展有几个趋势,从环保的观点看,有机硅PSA由低固含量向高固含量和无溶剂型发展,以适应当今越来越严格的环保要求。
从节能的观点看,固化形式逐渐由高温固化(过氧化物型)向较低温固化(加成型)和常温固化(湿固化型)发展。
1.2.2有机硅压敏胶的特点和组成与性能的关系
1)高固含量有机硅压敏胶
所谓高固含量是指硅酮含量在60%以上,甚至可达到80%-95%,而传统的固含量为40%-50%。
选用合适的引发剂和催化剂,高固含量有机硅压敏胶在110℃或更低的温度能有效固化。
法国专利[11]介绍了一种单组分硅橡胶压敏胶粘剂,这种压敏胶粘剂含有Pt交联催化剂,用加聚反应进行交联。
另外,黑龙江石油化学研究院以硅酸钠、二甲基氯硅烷、异丙醇为原料合成出MQ树脂,再在催化剂和交联剂的存在下与硅橡胶作用合成出有机硅压敏胶粘剂,结果表明,压敏胶的初粘性和持粘性均较好。
在有机硅压敏胶的各组分中,对产品的黏度起决定作用的是硅橡胶。
若要提高固含量,必须使用低黏度的硅橡胶,即使用低分子质量的硅橡胶,但这样会降低压敏胶的性能,甚至使其失去压敏性。
高固含量胶粘剂体系的显著优点在于只需要少量或无需溶剂稀释,调配方便,生产设备简单,可在传统的低固含量胶粘剂涂布机上涂布和固化。
2)低固含量有机硅压敏胶
这一类有机硅压敏胶发展最完善、性能优异,因此至今仍被广泛的应用。
这一类的发展是以提高稳定性和改进性能为目的。
Blizzard[12](1986)为了改进有机硅压敏胶的粘度稳定性、剪切强度及其它性质随时间的稳定性,在MQ树脂和高粘度、端OH基的PDMS基础上,加入一定量的六甲基二硅氮烷和少量水。
然后在130℃甲苯溶液中脱水缩合1-5h,得固含量50-60%的有机硅压敏胶。
Hahn[13]等指出,为了使有机硅压敏胶具有优异的性能,必须选用高粘度的半固体状的硅橡胶,如果MQ树脂和低分子量的聚硅氧烷反应,不能形成合格的有机硅压敏胶。
因此,所合成的SPSA一般具有较高的粘度。
为了施工时涂布方便,必须加入大量的溶剂稀释到所需要的粘度,因此这一类SPSA固含量较低。
3)溶剂型有机硅压敏胶
目前,在实际应用中大量使用的仍然是溶剂型有机硅压敏胶,典型的溶剂是甲苯、二甲苯、二氯甲苯、石油醚以及其混合物。
关于溶剂型有机硅压敏胶已有了许多专利报道,例如,美国专利[14]曾介绍了一种耐高温有机硅压敏胶,它是以芳烃为溶剂,将MQ树脂(含R3SiOl/2单元和SiO2单元,R为不超过6C的单价烃基,R中不饱和烯烃为0-0.25%)与羟基或乙烯基为端基的有机硅氧烷混合,用稀土金属或过渡金属催化剂聚合得到,此种压敏胶具有超强的粘接性能和耐高温性。
再如DowCorning[15]公司选用高沸点溶剂和增塑剂合成的有机硅压敏胶具有很好的初粘性和剥离强度,不需要分离硅醇缩合催化剂。
这种有机硅压敏胶的性能尽管优异,但仍要使用大量的溶剂,消耗大量原料和能源,并造成环境污染。
为适应环保要求,有机硅压敏胶由低固含量向高固含量和无溶剂型发展是必然的趋势。
4)非芳香族溶剂型有机硅压敏胶
1997年,Gross[16]提出了用线性和环型的有机硅氧烷单体代替具有挥发性的有机溶剂合成有机硅压敏胶。
有机硅氧烷可作为一种非污染型、可循环利用的载体使用,其基料的制备过程如下:
将-OH基封端的高黏度的PDMS和MQ硅树脂分别溶于D4或D5中,将两者混合直接作有机硅压敏胶使用,或加入15×10-6的KOH作催化剂,加热到130℃反应2h,缩合脱水后,调节至一定固含量和黏度即可。
但是他的缺点是成本太高,不利于推广。
1998年,Cifuentes
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