化学反应动力学基础6光化学反应.docx

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化学反应动力学基础6光化学反应

●§6光化学反应（Photochemistry）

从能量的角度上看，光化学反应是研究光←→化学能之间相互转换的学科。

从方式的角度上看，光化学反应是研究光←→A激发态（←→B激发态）←→化学反应之间相互作用的学科。

一般来说，正向变化过程称为光化学反应，而逆向过程称为化学发光（Chemiluminescence）。

只有在光的作用下才能进行的化学反应称为光化学反应。

在无光的情况下，这些反应基本上不能进行，或反应速率很小。

相对于光化学反应而言，其他平常的化学反应可称为热反应。

光化学是形成于20世纪60年代的化学和物理的交叉和边缘学科，它是研究激发态的产生、结构、特性以及物理和化学行为的一门新兴学科。

●§6.1光化学反应的特点（CharacteristicsPhotochemistry）

光化学反应与热反应的差别比较：

（1）吉布斯自由能变化的方向

热反应：

封闭体系，等温等压、没有其他功的条件下

ΔrGm（T,p）＜0

电化学热反应：

封闭体系，等温等压、有电功输入的条件下

ΔrGm（T,p）＞0或ΔrGm（T,p）＜0

光化学反应：

ΔrGm（T,p）＞0或ΔrGm（T,p）＜0

叶绿素，hν

6nCO2＋6nH2O————→（C6H12O6）n＋6nO2

hν

H2＋Br2—→2HBr

（2）活化能

对光化学反应：

Ea～30kJ·mol－1

=1.1～2

对热反应：

Ea≈40～400kJ·mol－1

=2～4

热反应的活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的活化能来源于吸收光子的能量。

光化学反应的活化能较低，可以在较温和的反应条件（常温常压）下进行。

（3）选择性

光化学反应比热反应具有更高的选择性。

光的波长可以通过各种方法（如棱镜、光栅、激光）得到控制和调整，利用波长范围很窄的单色光，可以使混合物中某一组分物质激发到高能态，也可以使多原子分子中的某一个化学键得到能量而处于激发态。

分子剪刀就是最理想的目标。

相对而言，热反应的选择性较低，不容易有效控制，有时反应速率与选择性之间不能兼顾。

●§6.2光化学基本定律（BasicLawsofPhotochemistry）

光化学第一定律：

只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。

（Grotthus-Draper定律）

光化学第二定律：

在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。

（Stark-Einstein定律）

例外：

对高强度的激光、激发态分子寿命较长的情况不适用，普通光源的强度范围是1014～1018光子·s-1,而激光的强度范围是1026光子·s-1。

Lambert-Beer光吸收定律：

ln

＝∑κidci（∑εilci）

●§6.3量子产率（QuantumYield）

●§6.4电子激发态（ExcitedStateofElectron）

荧光（fluorescence）与磷光（phosphorescence）

●§6.5光化学反应动力学（PhotochemicalReactionKinetics）

与热反应比较，光化学反应的特点是光的初级过程，而次级过程与热反应相比没有多大不同。

光化学反应的初级过程的反应速率等于吸收的光强度Ia

●§6.6光化平衡和温度对光化学反应的影响

●§6.7感光反应和化学发光

（PhotosensitizationandChemiluminscence）

有些物质不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应，即对光不敏感。

但如果在体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的光，然后把光能传递给反应物，使反应物发生作用，而本身在反应的前后并没有变化，则这样的外加物质就叫做感光剂（或光敏剂），有感光剂参与的光化学反应就叫做感光反应（或光敏反应photosensitization）

感光剂是一类重要的催化剂，是一些重要光化学反应的关键。

化学发光（chemiluminscence）是化学反应过程中发出的光，化学反应过程中产生了激发分子，当这些激发分子回到基态时放出了辐射，由于产生化学发光的温度一般在800K以下，故有时又称为冷光。

红外化学发光现象，在分子反应动态学研究中有重要的应用。

●§6.8重要的光化学反应（ImportantPhotochemicalReactions）

（1）光合作用

叶绿素，hν

6nCO2＋6nH2O————→（C6H12O6）n＋6nO2

ΔrGm（T,p）＝2879kJ·mol－1

CO2和H2O不能直接吸收太阳光能，但叶绿素却能吸收太阳能，并把能量传递给反应物，合成出碳水化合物。

据测定，反应中每还原一个CO2分子，至少需要吸收8个光子，假定其波长皆为680nm，则植物将6molCO2还原成碳水化合物至少需要吸收能量为：

8442kJ·mol－1

由此可以计算出植物光合作用的光能转化率为34％，这是目前光能利用效率最高的一种光化学反应。

这一光化学反应给人类提供食物、燃料（如煤、石油、天然气）和呼吸用的氧气，对地球的生态环境至关重要，因而成为光化学反应研究中的一个重要领域。

光合作用是在植物活细胞内进行的，在那里有能吸收光能的物质——叶绿素，起到感光剂的作用。

在一般绿色植物中叶绿素分为两种：

叶绿素a和叶绿素b，它们对光的吸收以蓝光和红光为最多，故这两段波长对光合作用是最有效的。

研究证明，光合作用包含两个阶段，第一阶段是光子直接参与的光反应，这一过程进行得极其迅速，可能快至在10－12～10－8秒内完成；第二阶段是无需光子直接参与的暗反应，它是整个过程的速率决定步骤。

（2）大气中的光化学反应

地球上空的大气，由于受到太阳光的照射，进行着多种光化学反应，这些反应与人类的生活密切相关。

距地面约10～50公里的一层空间叫平流层，这里空气极其稀薄，水分和微尘也十分稀少。

在这里进行着对地球生物十分重要的光化学反应，就是臭氧的生成反应

240nmhν

O2————→O＋O

O+O+M————→O2＋M

O2+O+M————→O3＋M

通过这个反应是平流层里有大约10ppm的O3。

臭氧是不稳定的，它可能通过以下两种途径分解：

O3+O————→2O2

200～300nmhν

O3————→O2＋O＋Δ

正因为后一个光化学反应，使平流层中的臭氧成为地球上各种生命存在至关重要的保护层，因为它消除了太阳光中的短波紫外线辐射，否则，地球上的生命将受到致命的伤害。

由于人类的活动，使得在平流层中还进行着一个光化学反应

hν

CF2Cl2————→CF2Cl＋Cl

所产生的自由基会与臭氧反应，使得在南极的上空出现臭氧空洞。

其反应是

O3+Cl————→ClO＋O2

（3）水的光分解反应

光敏剂，hν

H2O（l）————→H2（g）＋O2（g）

这是一个令人感兴趣的光化学反应，因为产物H2是未来社会最理想的新能源，无污染、取之不尽。

进行该光化学反应，至少要吸收能量285.8kJ·mol－1，相当于420nm波长的光能（即紫外光），水不吸收光能，故该光化学反应必须添加光敏剂。

目前，这类光敏剂的量子产率还很低，所以研究该反应的光敏剂就很关键。

●§6.9激光化学反应——选键化学（BondSelectiveChemistry）

由于红外波段的激光的频率范围正好与分子中化学键的振动频率范围大体相符，并且由于激光的高单色性和高强度的特性，因而可以用一定频率的红外激光照射反应物分子，使反应物分子中具有相近振动频率的某一化学键发生共振而激发，从而引起该化学键的破坏，而对分子中的其他化学键的影响较小。

这样，用选择红外激光频率的方法有可能使特定的化学键（但不一定是最弱的化学键）断裂，引发我们希望的特定反应，而抑制不希望的副反应，以生成用普通方法难以合成的化合物。

也可以使某些通常要在高温才能发生的化学反应在常温下能够进行。

例一：

573K，5～10min

3N2F4+NO————→4NF3＋N2＋NO

N-N键能为84kJ·mol－1，N-F键能为290kJ·mol－1，N-F键的对称和非对称振动频率为934cm－1和958cm－1。

用辐射频率为943.5cm－1、强度达到30Wcm－2的CO2激光器照射该反应体系时，进行的光化学反应为

943.5cm－1红外激光

N2F4+NO——————→N2F3＋NOF

943.5cm－1红外激光

N2F4+4NO——————→4NOF＋N2

例二：

C6H6+NH3在高温高压下也难以反应生成C6H5NH2＋H2，而对于C6H6+NH3水化合物（乙醇为溶剂），在CO2激光器照射下则可以在常温常压下直接合成苯胺

943.5cm－1红外激光

C6H6+NH3——————→C6H5NH2＋H2

其中，NH3的变形振动频率为933.8cm－1和964.3cm－1。