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超长富勒烯
超长富勒烯(C60)纳米线的晶体结构和生长机理
摘要:
从C60的1,2,4-三甲苯溶液生长出的超长C60纳米线长宽比为3000。
它们拥有一个非常特殊的形态,每个纳米线由两个纳米带组成,并沿生长方向接合得到V形横截面。
这些纳米线的晶体结构为正交晶系,晶胞尺寸为a=10.2Å,b=20.5Å,c=25.6Å。
结构和组成分析使我们能够解释观察到的一些由各向异性分子堆积而成的几何结构,这些几何结构尚未在先前的C60晶体研究中观察到。
研究表明纳米线能够在后续高温处理变换成碳纳米纤维,但在转变过程中原始的V形的形态可以保持不变。
提出了基于溶剂C60相互作用和优先生长方向的A型纳米线形态,它可能会在生长不同类型的富勒烯纳米线上有应用。
1.简介
C60分子的碳骨架是由20六边形和12个五边形组成的32面体,核框架的直径是7.1Å。
对富勒烯(C60)晶体的生长已具有相当的科学和技术的兴趣。
不同的结晶形式中,C60的纳米线因具有其高表面积,低维,量子限制效应,以及在磁性或光子应用中作为一维结构单元等潜在相关联的属性而引起了人们的兴趣。
以前对C60晶体的生长研究可大致分为两大主题。
第一集中在利用固体C60的低升华温度(600°C)来生长毫米大小的具有突出的晶面的单晶体。
这种气相生长法具有重要历史意义,因为可以对获得的晶体的本征结构,面心立方(fcc)的晶格进行测定。
这种立方富勒烯通过在低温下斜方晶的失真,得到最佳的结构,其中C60分子的取向使得每个C60与相邻分子的六边形环有8大实质相互作用。
然而,在接近室温的温度(300-400K),会发生从一种较好的取向向另一个转换。
在300K时观察到,这种取向变化产生了平均单位晶胞a=14.13埃的面心立方结构和取向无序化。
通过此气相沉积技术没有线状1D单晶产生,大概是因为简单立方晶格允许晶体在它的每个面上生长相对均匀。
在第二区域中,研究集中于使用饱和的有机溶剂为晶体生长。
掺入溶剂分子进入结晶晶格导致不同的结晶形式,包括针状C60晶体。
晶胞的体积已经被证明随着溶剂的分子尺寸的增加而增加。
例如,观察到在正烷烃溶剂系列每增加CH2基团会有约17埃的增量,这表明溶剂已被掺入晶格。
这些针状晶体通常是相当大的(0.1至1毫米宽,5到20毫米长),并且因此长度与宽度的比值是相当短的(典型地大约10,虽然在一些情况下,这比可达到?
20)。
近日,C60纳米晶须已通过使用“液-液界面沉淀”的方法制备。
不幸的是,C60和溶剂之间的相互作用的性质是未知的,由于缺乏这些富勒烯晶体的详细知识这些纳米晶须尚未确定,生长机理仍不清楚。
我们已经调查C60的晶体的生长,以确定生长和结构之间的关系的更详细的信息。
此处我们报告,特别长的结晶的C60纳米线可以使用1,2,4-三甲基苯(1,2,4-TMB)作为溶剂来生长。
晶体结构和化学组成已经确定,这使我们能够解决一个重要基本问题,即这些C60分子是如何成长为纳米线观察形态的。
Figure1.SEMandTEMimagesoftheC60nanowires.(a)AlowmagnificationSEMimagetoshowtheoverallmorphologyofthenanowires.(b)AmagnifiedSEMimageofasinglenanowirewiththecrystalridgefacingup,toshowthetwocomponentnanobeltsalongthecrystalridge.(c)ASEMimagetoshowtheV-shapedend(Thecrosssection,seethemarkedcirclearea)ofthenanowiretogetherwiththecrystalridge.(d)ATEMimagetoshowtheV-shapedcrosssectionandthetwocomponentnanobeltswithineachnanowire.Asthenanobeltsarethinandtransparent,theholeycarbonsupportingfilmbeneaththenanowirescanbeclearlyseenunderthee-beam.ThemarkedcircleareashowsananowirewiththecrystalridgefacingupatoneendandthusdisplayinganinverseV-shapedcrosssection.
2.实验部分
浓度为2×10-3M的C60的1,2,4-TMB溶液和具有高纯度(99.9%,SERSLtd)的C60粉末来生长纳米线。
将溶液在室温下的玻璃小瓶中陈化。
将小瓶的顶部用塑料板覆盖。
每2或3天,将小瓶转动一会儿,使溶液可以反复漂洗其内部的玻璃壁,溶剂的蒸发速度观察到非常慢时,这是表示由溶剂明显减少需要超过超过3周,并且溶液干燥需要在6个月后。
随着溶剂的缓慢蒸发,发现在上内部壁和围绕容器的嘴部区域纳米线大量的生。
纳米线是金黄色。
除了这些非常细而长的纳米线,少量大的针状C60晶体,深褐色至黑色的颜色,0.5-1.0毫米的宽度和5-15毫米的长度,也在容器的下部发现。
发现所得到的纳米线是空气中是极稳定的。
可以在空气中存储被观察超过一年无自发分解。
扫描电子显微镜(SEM)图像从两个在15至20千伏操作的JSM-5600扫描电子显微镜及在5kV操作的LEO-32电子显微镜获得。
将样品直接沉积在不导电材料的表面涂层的样品支架(碳毡)上。
高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像记录与在200千伏操作的JEOLJEM-2011电子显微镜加坦794CCD照相机。
制备试样的TEM研究中,C60的样品在丙酮中研磨使成悬浮液。
然后,沉积在铜样品网格涂覆有多孔碳膜悬浮液一滴。
试样网格然后置于双倾斜样品支架并转移到微观柱。
为了减少电子束的损伤,非常低的照射剂量,例如,<2PA/平方厘米,施加。
检体的化学组合物,用于检测任何其它可能的重元素审查能量分散型X射线微量分析(EDX)。
选择区域电子衍射(SAED)被用来确定该单位晶胞。
气相色谱法质谱分析联用法(GC-MS)使用不分流注入技术在Perkin-ElmerTurboMass软件GCMS系统上运行。
该系统利用AutoSystemGC连接到一个小的四极杆质量分析器。
为200℃的注射温度,0.5和1IL的注射体积,40磅氦载气压力下进行GC和在Perkin-ElmerPE-5MS柱组成为5%苯基和95%的甲基的聚硅氧烷。
注射的无分流模式允许注射整个样本进行分析,并一个合适低浓度的样品。
质量分析是通过使用EI+离子化模式,70eV的电离能,为200℃的传送线温度,并且所述质量范围扫描在50-650Da进行。
拉曼研究是使用Renishaw软件microspectrometer进行,入射氩离子激光的波长为514.5nm的。
在氩气中使用TGA/SDTA851e系统和STARe软件进行热重分析。
在该温度增加的速率为5℃/分钟,Ar的流速在130立方厘米/分钟。
微量天平分辨率为1IG。
3。
结果与讨论
纳米线形态和结构。
所生长的纳米线C60通过既SEM和TEM的检查表明它们通常为100至500纳米宽,200至1000的IM长,一些线长达〜1.5毫米。
因此,长度与宽度的纵横比被估计为3000。
使用电子显微镜仔细观察表明,这些纳米线具有一个极为罕见形态,由两个纳米带沿生长方向接合,得到V形横截面组成,并且每个纳米带仅达到几十纳米厚。
用微拉曼光谱(在氩离子激光器激发波长514纳米,点尺寸为10微米)研究纳米线内的分离的C60分子(图2)格外小心的确保所采用的激光强度是尽可能低,以防止光致损坏样品(具有高功率的激光晶体,观察到转化为石墨碳)。
如在初始C60粉末的情况下,第一阶散射的两个拉曼银模式清楚地观察到,与预期的位置1468和490cm-1相符。
一些活跃的汞模式,如271,425,700,768,1229,1417,和1571cm-1谱带处也观察到。
这些Ag和Hg的模式,也缺乏在1458cm-1的谱带,表明在晶格里的是C60的是原始的分子。
没有聚合发生在晶格,因为这样的聚合会导致1468cm-11458cm-1带的突然转变,这些Ag和Hg的模式,也缺乏在1458cm-1的谱带,表明在晶格里的是C60的是原始的分子。
没有聚合发生在晶格,因为这样的聚合会导致1468cm-11458cm-1带的突然转变,而后者经常被接受为一个签名用于识别与C60的聚合物的形成的[2+2]环加成结构。
Figure2.LaserRamanspectroscopicprofilesoftheC60nanowiresandtherawC60powder.TheinsetshowsatypicalopticalimageofthenanowiresusedfortheRamanmeasurements.
C60的纳米线的晶体结构使用高分辨率TEM(HRTEM),试样被认为是电子束敏感。
强的或长时间暴露于激光束可导致样品的分解。
在这项工作中,成功地获得了良好的选择区域电子衍射的(SAED)图案和合理有序晶格图像,通过控制光束的亮度,例如,通过施加一个非常低的照射量实现,例如<2PA/cm2。
该方法已成功地应用在我们以前的其他光束敏感材料,如沸石研究。
图3a和b是C60的晶格的HRTEM图像,关于[010]和[100],和图3c中,d和e分别是记录下来的选区电子衍射图案[001],[010],和[100]方向。
测得的d间距分别为:
D(010)=20.5A,D(100)=10.2埃(从图3c);D(002)=12.8A,D(200)=5.11(从图3D);D(002)=12.2A,D(020)=10.3(从图3e)。
根据这些测量结果,一个迄今未报告的单位晶胞产生,斜方晶结构的单元尺寸为a=10.2埃b=20.5,c=25.6埃。
图4a示出了C60分子在二分之一单位晶格的基本堆积排列,a×0.5b×C,在这种结构中,C60在(ab)面上形成了伪正方形带有10.2埃的分子间距离,这与一个面心立方C60格具有形似距离。
然而,在相邻层中的分子是两个,而不是四个C60分子。
这两个层之间的分子间测量的距离是约13.8埃,这比正常C60-C60距离显著更大.因此,可以合理地认为,有其它化学离子或分子完全或部分地占据标记的白球的位置。
这些未知的客体离子/分子可以引起晶格畸变,导致1×2×1的结构如图4a的所示。
化学成分。
为了鉴定未知客体物,将样品首先通过EDX检测测出唯一的元素,碳。
在晶胞中这些“缺失物种”,被认为是用作溶剂的晶体生长的1,2,4-TMB分子。
为了检验这一假设,纳米线溶于四氯化碳(四氯化碳),化学组成通过GCMS(气相色谱接着质谱测量)来确定。
通过这些手段,我们已经成功地确定了三种元素,由图5a所示的三个的GC峰所指示的。
标记在2.06分钟时的峰是由于注射四氯化碳的残余。
The峰在2.99和3.28分钟都显示出与在120.2D主要离子相似的质谱(图5b和c),它们与从三甲基苯产生的离子一致,两个气相色谱峰的存在表明两种形式的分子的异构体的存在(其中一个是1,2,4-TMB,和另一个小峰对应于任一1,3,5-TMB或1,2,3-TMB作为所涉及的溶剂杂质)。
在105.2另一个大质量峰源于省去了-CH3后的三甲苯的分子片段。
这些分析结果清楚地表明,该纳米线在它们的晶格中含有1,2,4-TMB分子,这与我们由HRTEM和电子衍射图案分析得到的结构一致。
1,2,4-TMB与C60的比率是由在氩气气氛中的热重分析(TGA)测定的。
在较低温度下可以去除晶体中的客体或者溶剂分子,而这个过程应该遵循固体C60的在更高温度下的升华。
然而,在这种情况下,两个失重进程不能清楚地分开,可以在TGA曲线观察的到。
如从图6中可以看出,样品开始失重在300℃的温度,直到实验的最高温度达到(900℃)停止。
仔细观察TGA曲线也表明,这个温度恰好在曲线上出现一个转折点,这似乎进一步支持上述观点的。
通过这种方法我们已经估计,1,2,4-TMB的样品中的重量百分比为14.7%(重量),并相应地,C60的含量为85.3wt%(图6)。
这个估计的相对重量百分数可转化成有机分子的富勒烯,为1的摩尔比:
1。
这些数据支持基于HRTEM观察晶体结构和测量单元晶胞的尺寸,在单元晶胞中六个相邻C60分子在单位晶格形成一个空隙,空隙可被用于容纳一个1,2,4-TMB分子(图4c)。
TGA同时分析了原始的C60粉末和C60的纳米线表明存在温度高达900℃仍有相当量的富勒烯不能升华成为残余物,(对原料C60,该残余物占的10%(重量)初始样品重量;对于纳米线,此值已经增加到51%(重量))这个观察结果与C60的在高温下的分升华文献报道一致。
Figure3.ElectronmicroscopyoftheC60nanowires.(aandb)HRTEMimagesofthenanowiresonthe[010]and[100]projection,respectively.Theinsetsin(a)and(b)arecomputer-createdcorrespondingimagesafterremovingthebackgroundnoise(rightcorners),andthecorrespondingprojectionsofthestructure(coloredC60molecules).Thed-spacingsareindicatedbyusingtheA(100),B(001),C(002),andD(020)planes.Thearrowsindicatethenanowiregrowthdirections.(c,d,ande)SAEDpatternsvieweddownthe[001],[010],and[100]zoneaxisoftheorthorhombicunitcell,respectively.
转化成碳纳米纤维。
有些我们惊讶的是,这些纳米线C60的原始形状和形态仍然在同温度高达900℃(在这个实验中的最高温度)氩热处理后未受影响。
对于一次测试中,纳米线样品首先加热至200℃〜20分钟,然后在350℃,在延长的时间(>3小时),以除去大部分残余溶剂,然后通过进一步在440℃下退火一小时,基于上述TGA分析,据估计,热处理的这样一个长的期间后,所述1,2,4-TMB分子应该是相当大从晶格除去。
我们观察到,伴随着热处理,有颜色的变化从原来的金黄色至深棕色。
检测由SEM加热得到的样品,然而,可见原1D形状保留(图7a),通过TEM观察组分纳米带和V形横截面也表明未改变的形态特征(图7b)。
虽然在晶体的一些地区发生损害或局部发生分解(图7c),好的取向结晶域仍然可以通过HRTEM成像和选区电子衍射图案被观察到的。
更有趣的是,C尺寸被从25.6压缩到17.4埃而沿[100]晶带轴的晶胞尺度保持不变,还是以前观察到的10.2埃。
这种压缩是由于从晶体中除去有机分子导致C60的结构沿c轴的萎缩。
然而,边缘为中心的对称保持不变。
如果我们考虑最小的C60-C60的距离a=10.2埃(这是在新的结构采用)理想Ç尺寸将是
=17.7埃,一个非常接近在该试验中测得的值。
在较高温度下的热处理导致纳米线到碳纳米纤维的转变。
这是通过将样品在5℃/min的升温速率加热至900℃下和SEM和TEM(图7d-f)检测被加热的样品观察得到。
通过这个热处理,原来的结晶结构丢失和新的无序碳微结构被发现(HRTEM,图7F)。
激光拉曼测试和用高分辨透射电子显微镜观察(图8)结果相一致。
先前观察到的纯C60分子的Ag和Hg的拉曼活性模式消失了,现在被替换为特性D(缺陷,1315cm-1)和G(石墨,1585cm-1)峰对非结晶碳对D于G的比为1:
1.40。
尽管如此,在这个转变中原1D形状和V形形态持续存(图7d和e)。
这很有趣,因为这样的观察似乎提供了一个新的由C60纳米线的改造成碳纳米纤维的方法。
与广泛使用的CVD(化学气相沉积)法用于生长碳纳米纤维相比,这种新方法的优点是,它不需要金属催化剂。
因此,通常用于除去金属的后期生长纯化不再是必要的。
Figure4.ThestructureshowsthemolecularpackingofC60/1,2,4-TMBintheunitcell.(a)ThearrangementofC60inahalfunitcell,a0.5bc.AandBindicatetwoC60layersseparatedbythetrimethylbenzenemoleculesatthepositionsofwhiteballs.(b)Aschematicdrawingtoshowtheformationofthetwincrystallizationinthenanowires.(c)AschematicdrawingtoshowthecoordinationofeachtrimethylbenzenemoleculesurroundedbysixC60c
e
Figure5.GC-MSanalysisofthechemicalcompositionoftheC60nanowires.(a)TheGCresultfromthedissolvedsampleinCCl4.(bandc)ThemassspectraofthecomponentsisolatedbyGCandlabeledbythepeaks2.99and3.28in(a),respectively.
Figure6.TGAanalysisoftheC60nanowireswitharateoftemperatureincreaseof5°C/mininargon.TheinsetisaresultfromtherawC60powderwithahighpurityof99.9%
Figure7.Electronmicroscopicobservationsoftheheat-treatedC60nanowiresandtheirtransformationfromthecrystallinestructuretocarbonnanofibers.(a-c)Imagesofthenanowiresafterheattreatmentto440︒C.(a)ASEMimage.(b)ATEMimagetoindicatethattheremainsaftertheheattreatment.(c)AnHRTEMimagetoshowthecrystallinestructurehasbeenretainedintheheatedsample.(d-f)Imagesofthecarbonnanofibersformedfromthetransformationofthenanowiresafterheattreatmentto900︒C.(d)AnSEMimage.(e)ATEMimagetoshowtheunchangedmorphology.(f)AnHRTEMimagetoshowthedisorderedcarbonmicrostructureinthenanofiber.
Figure8.LaserRamantestofthecarbonnanofibersformedfromthetransformationoftheC60nanowires.Inthistest,thewavelengthoftheincidentlaseris633nm.
生长机理。
一个很重要的问题是,为什么富勒烯长成纳米线形态。
为了解决这个问题,我们将首先强调的是,有机溶剂中起着重要作用。
溶剂的引入作为客体物使我们相信,溶剂化的C60分子发生在晶体生长之前。
这是通过考虑1,2,4-TMB的高沸点(168℃)还有它的高溶解性得到的合理结果。
高沸点往往会导致一个缓慢的溶剂蒸发。
溶解度高意味着该溶剂对C60具有高的化学亲合性,因为它们的п-芳环之间的强相互作用,所以,会出现对C60高的溶剂化。
我们观察到的结果也支持这个观点,没有晶体形成于容器的底部支。
所有纳米线被发现在上壁和围绕容器的口部,和顶部一些纳米线。
全部固相延伸朝向容器的中心。
这种现象表明,晶体生长不同于常规方法,常规方法中的过饱和溶液倾向与在容器底部产生晶体。
在目前的工作中,C60被溶剂溶解,沿着玻璃壁到容器口出,溶剂蒸发掉时,留下了C60形核。
所观察到的纳米线的形态表明,这些线的生长要求的分子所要堆叠的方式是显著斜方晶从C60的固有面心立方结构扭曲了。
在溶剂效应的基础上,我们提出了一个分子各向异性堆积方式来解释这一现象。
生长可沿任一[010]或[100]轴发生,但不是与大多数生长沿[010]的方向(图3a和b),尽管C60的分子可以直接地堆积在两个的(100)和(010)的表面,这两个表面上的分子的密度是不同的。
于每个单位晶格的仅1分子中的(100)面相比,存在每单位晶胞的分子2上的(010)面(参见图4a)。
根据Hartman-Perdok方法的晶体生长的几何原理,与(100)面相比在(010)表面上的生长应该是更容易发生和生长速率更快。
C60的纳米线的形成,可以用双结晶现象解释的,在这种情况下,由所提出的模型是合理化的如图4b所示。
双晶面平行于晶胞的(103)面。
因此,双角估计是在110°-120°的范围。
在双区域,与比较大的纳米带相比有机客体物占领密度较小,因此,在孪晶界具有更高的影像对照的图谱,预计由于衍射对比度的支配,这是通过TEM观察确认,因此,在孪晶界具有更高的影像对比度图案,预计由于衍射对比度的支配,而这是由TEM观察确认。
结构研究使我们相信,晶体生长从该区域开始,在这种情况下,纳米带厚度由双区域的大小决定,例如,如在TEM图像中观察到的晶体脊的宽度。
这些纳米带可以沿着增[100],[010]和[001]同时增长。
然而,从沿[010]和[100]方向的分子堆积不同,沿[001]晶带轴的生长是由C60和1,2,4-TMB层的替代堆积控制。
这种新颖的成核和生长的机理解释了为什么观察纳米线具有与晶体脊相关联的两个对称的平面部。
它也表明,纳米线的整体1D增长率将取决于相应的晶体脊沿生长方向的成核速率。
4,结论与展望
我们已经证明,特别长C60的纳米线的长度与宽度的纵横比可达到3000,可以从C60的1,2,4-三甲
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