第四章--稀土元素地球化学.ppt

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57-71号：

15个元素La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,稀土元素REE（RareEarthElements）,稀土元素的共性：

（1）它们的原子结构相似

（2）离子半径相近（REE3离子半径1.060.84）（3）它们在自然界密切共生,145Pm、146Pm和147Pm的半衰期分别为17.7、5.55和2.6234年,REE的优点决定了REE在微量元素地球化学研究中的重要地位,REE是性质极其相似的元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动；REE的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程（良好的示踪剂）；REE在各类岩石和矿物中的分布非常广泛。

稀土元素的主要地球化学性质RareEarthElement（REE）,REE的组成分组两分法：

轻稀土元素（LREE）：

La-Eu重稀土元素（HREE）：

Gd-Lu（Y）（Gd以后4f电子自旋方向相反）三分法：

轻稀土元素（LREE）：

La-Nd中稀土元素（MREE）：

Sm-Ho重稀土元素（HREE）：

Er-Lu（Y）,REE的亲和性、键性及价态,REE在任何地质体中都倾向于成组出现，他们具有亲石性（亲氧性），属于高度不相容元素。

但在一些副矿物（如锆石、磷灰石和独居石等）中会发生富集。

REE是强的正电性元素，在结合性质上以离子键性质为主，只含有极少的共价成分。

REE最外层的电子构型相同，易失去6s亚层上的两个电子，然后丢失1个5d（或4f）电子（5d或4f电子在能量上接近6s电子）。

因此，REE大都呈+3价，但Ce和Eu有变价。

变价的Ce和Eu,REE离子半径,+3价,稀土元素+3价阳离子（REE3+）的半径及其随原子序数增加发生的半径收缩现象（镧系收缩）,2、稀土元素的数据表达,太阳系元素丰度中的Oddo-Harkins效应（或奇偶效应）。

偶奇,REE,曾田科里尔（Masuda-Coryell）图解,以球粒陨石作为标准化数据.以某一参照物质作为标准化数据,例如用球粒陨石、原始地幔、MORB等，能够清楚地显示不同矿物间REE的分异程度。

REE数据表示需要标准化,将样品含量（ppm）分别除以球粒陨石（或者其他数据，如MORB），得到标准化后数据；14元素按照原子序数排列作为横坐标（注意没有Pm和Y）；纵坐标以对数表示；,稀土组成图具体作法,为什么用球粒陨石?

球粒陨石的非挥发性成分可以代表原始太阳星云的平均化学成分=地球整体成分,墨西哥AllendeCI型球粒陨石元素丰度与太阳元素丰度对比,组成十分一致,球粒陨石,为什么用球粒陨石标准化?

消除奇偶效应，曲线平滑,利于对比,可以直观鉴别岩石样品相对于球粒陨石的分异程度.3.有利于直观展示岩石的类型和成因.,其他标准化数据,常用的球粒陨石和原始地幔标准化数值,REE描述的重要参数,REE=La+.+Lu（14个元素）REE能明显反映出各类岩石的特征，例如：

一般在超基性岩、基性岩中REE较低，在酸性岩和碱性岩中REE较高；沉积岩中砂岩和页岩的REE较高因此REE对于判断岩石的源岩特征和区分岩石类型有意义。

各稀土元素含量的总和，常以ppm或者106为单位,1）稀土元素总含量REE,标准化后的重要参数,比值=LREE/HREE由于HREE和LREE在岩浆作用过程的相容性程度不同，该比值实际上反映了岩浆岩样品在结晶作用过程中所代表的岩浆结晶分异的程度，因而可为判别岩浆早期结晶矿物的特征或对岩浆残余源岩的REE组成等的分析提供判断的依据。

2）轻、重稀土元素的比值,原始岩浆成分演化过程中REE的分馏特征,LREE/HREE,这些是轻、重稀土元素分别对球粒陨石标准化后比值。

它们均能反映REE球粒陨石标准化图解中曲线（在接近直线的情况下）的总体斜率，从而能表征LREE和HREE的分异程度。

3）稀土元素之间的比值,

（1）（La/Yb）N、（La/Lu）N、（Ce/Yb）N（下标N表示为标准化后的比值）,能对LREE和HREE内部分馏程度提供信息。

例如（La/Sm）N比值越大反映LREE越富集。

孙贤术等据此将洋中脊玄武岩划分为三种类型：

（La/Sm）N1为P型，即富集型，即地幔热柱或异常型；（La/Sm）N1为T型，即过渡型；（La/Sm）N1为N型，即正常型，对应的REE分布型式为亏损型。

（2）（La/Sm）N、（Gd/Lu）N,Wholerock,Zongetal.2010,Lithos,Zongetal.2010,ChemicalGeology,锆石,Zongetal.2010,ChemicalGeology,锆石,Eu异常产生原因,不同矿物具有不同的REE分配系数，斜长石对Eu的分配系数远远大于其它REE，在各类岩浆岩中Eu异常的产生常与斜长石的结晶有关，如在岩浆分离结晶过程中，斜长石的大量晶出将导致残余熔体中形成明显负异常。

南秦岭耀岭河群碱性流纹岩球粒陨石标准化REE配分模式图,Eu2+可以与Ca和Sr类质同象，倾向于进入斜长石晶格其他REE为3+（例外Ce4）,3.不同矿物相对REE模式的控制主要依据是REE在这些元素中的分配系数,Maficmagmas.,斜长石/熔体对之间REE分配系数变化范围和平均值（粗线）（a）酸性岩浆岩；（b）玄武岩和安山质岩石（据Henderson,1982）,英安岩和流纹岩中矿物/熔体间REE的分配系数（据Hanson,1978）,如果斜长石作为分离结晶的斑晶，或者斜长石作为残留相，则可以导致熔体中出现Eu负异常,FromWinter（2001）AnIntroductiontoIgneousandMetamorphicPetrology,4、稀土元素的地球化学应用1）岩石成因花岗岩类：

I、S、M、A型,玄武岩类,2）变质岩原岩恢复现有研究表明，在角闪岩相和麻粒岩相的变质条件下，变质岩的稀土元素含量可能发生一些变化，但其稀土元素的组成模式不会发生变化，因此，利用稀土元素的组成模式可恢复变质岩的原岩。

另外，根据稀土元素设计的图解来恢复变质岩的原岩。

微量元素地球化学示踪,不同元素在不同地质作用过程的地球化学行为存在差别（相容性/活动性变化）；地质作用过程中的物理、化学条件对元素的地球化学行为具有影响（如P-T-X-fO2等）；部分元素具有相同或相似的地球化学行为（如REE）。

微量元素的数据表达,研究方法,蛛网图/SpiderDiagrams元素比值和含量变化图模型计算,

（1）多元素标准化图解A属于REE标准化图解的扩展和普及化，最早用于玄武岩，现在可以用于所有岩石（岩浆岩、沉积岩和变质岩）类型。

B标准化数值原始地幔、球粒陨石，或者MORBC作图的意图比较样品与标准化数据之间的偏离程度,D称呼：

中文表达方式原始地幔（球粒陨石）标准化多元素图解,微量元素含量蛛网图英语表达方式Normalizedmulti-elementdiagrams/incompatibleelementdiagrams/spiderdiagramsPrimitivemantle-normalizedincompatibletraceelementvariationdiagramsTraceelementconcentrationsnormalizedtochondriteofSpiderdiagramof,I原始地幔（primitive/primordialmantle）目前常用的元素排列顺序和数值根据Sun&MacDonough,1989II球粒陨石Sun&MacDonough,1989IIIMORB,Pearce,1983IV沉积岩NASC，Grometetal,1984平均地壳成分根据Taylor&McLennan（1981）,多元素标准化数据,目前常用作标准化的原始地幔顺序和成分（primitive/primordialmantle）,多元素蛛网图的原始文献和标准化数据（Spiderdiagram）,SunS-S&WFMacDonough孙贤鉥澳大利亚地调局高级研究员哥伦比亚大学孙贤鉥博士,Sun&MacDonough,1989,Sun&MacDonough,1989,标准化顺序和数值,球粒陨石,原始地幔,其中有些不用，例如Tl，W，Sn，F等,Sun&MacDonough,1989,Chungetal.，2004，EarthSci.Rev.,目前常用顺序,Williamsetal,2001，Geology,目前常用顺序,图解的基本解释,为什么岛弧火山岩Nb、Ta负异常，Pb正异常？

Chung等，2004，EarthSci.Rev.,岩浆岩出现Nb、Ta、Ti的负异常的引申含义,具有大陆地壳物质的参与,

（2）元素或者元素比值投点图,包括：

二元或者三角图元素对元素元素比值对元素元素比值对元素比值元素运算后,

（1）进行岩石分类

（2）研究岩石成因（模拟计算反演源岩和过程）（3）鉴别岩石形成的构造环境,微量元素图解研究用途,鉴别不同源岩地球化学端元和过程,http:

/eesc.columbia.edu/courses,http:

/www.moorlandschool.co.uk/earth/tectonic.htm,http:

/www.moorlandschool.co.uk/earth/tectonic.htm,PlateTectonics,火山岩构造环境鉴别,沉积岩类构造环境判别,花岗岩类构造环境判别,封闭体系中的元素地球化学迁移,Meinhold,2010Earth-ScienceReviews,开放体系中的元素地球化学迁移,vanderStraatenetal.,2008ChemicalGeology,500,1000,1500,2000,0,1,2,3,4,5,6,7,8,Pressure（GPa）,Temperature（oC）,SolidusforperidotiteKLB-1（Herzbergetal.,2000）,Atthesamepressure,maficcrustalrocksmeltbeforeperidotite.,Peridotite（HiroseandKushiro,1993;GaetaniandGrove,1998;Walter,1998;Falloonetal.,1999;FalloonandDanyushevsky,2000;Pickering-WitterandJohnston,2000;Gaetanietal.,2003;Wasylenkietal.,2003;Laporteetal.,2004;ParmanandGrove,2004）Pyroxenite（KogisoandHirschmann,2001;Hirschmannetal.,2003;Kogisoetal.,2003;PertermannandHirschmann,2003;Keshavetal.,2004）Eclogite（Barthetal.,2002;YaxleyandBrey,2004;Pertermannetal.,2004）Granulite（SpringerandSeck,1997）Komatite（ParmanandGrove,2004）Basalt（Takahahshietal.,1998;Klemmeetal.,2002）Metabasalt（SenandDunn,1994;RappandWatson,1995）Mixtureofperidotiteandbasalt（Kogisoetal.,1998）,Meltingof“crustalrock”inthemantle,Meltingofperidotitepyroxe